365 热力学-PR状态方程
365 热力学-PR状态方程
背景
状态方程是工质温度、压力、比容之间的关系方程，状态方程、比热方程、热力学关系式是计算工质其他各项热力参数（焓、熵、自由能、自由焓、逸度、活度等）的三个基石，其中热力学关系式属通用方程，比热方程相对较简单，实际气液的状态方程相对较复杂，是计算工质热力性质的关键。
状态方程类型
状态方程中最简单的是理想气体状态方程，但实际气液的状态方程通常远比理想气体状态方程复杂。
按状态方程的适用范围划分，可分为专用状态方程和通用状态方程；专用状态方程指专用于某种工质的状态方程，如水的状态方程，氨的状态方程，乙醇的状态方程等；通用状态方程是指可适用于多种工质的状态方程，如PR方程可用于多种非极性或弱极性工质。
按状态方程的功能可分为关联型状态方程和预测型状态方程。关联型状态方程的建立需要基于大量的实验数据对方程参数进行拟合；预测型状态方程的方程参数通常较少，且方程参数可用工质的基本物性（如沸点、临界参数、极性参数、形状参数等）确定，甚至可直接根据分子结构确定而不依赖大量的实验数据，在工质的前期研究中（分子设计、热物性等）应用较方便。PR方程是相对简单的实用状态方程，在很多商业型模拟分析和工质设计软件中也被采用，属通用、预测型状态方程，适用于多种非极性或弱极性工质的气液热力性质、气液相平衡、纯工质分子设计、混合工质配方设计等方面。
PR方程
主方程（式1）：
p=RT/(v-b) - ac/(v2+2bv-b2)
式中，p为工质压力，Pa；R为气体常数，8.314J/(mol.K)；T为工质温度，K；v为工质比容，m3/mol；a、b、c为方程参数。
方程参数确定后，已知工质温度、压力、比容之中的任意两个，即可用PR方程计算出另一个。
方程参数的计算方程（式2、式3、式4、式5、式6）：
a=0.45724R2Tc2/pc
b=0.0778RTc/pc
c=[1+f(ω)(1-Tr0.5)]2
f(ω)=0.37464+1.54226ω - 0.26992ω2
Tr=T/Tc
式2～式6中，Tc为临界温度，K；pc为临界压力，Pa；ω为偏心因子（描述工质分子接近球形的参数），无因次；Tr为对比温度，无因次。
由式2～式6，已知工质的临界温度、临界压力和偏心因子后，计算可计算出方程的三个参数。
工质的临界温度、临界压力和偏心因子数据可通过相关手册查取（如制冷空调热泵工质可查阅《热泵技术手册》第一版表7-8，第136～139页），也可通过工质的分子式估算（后续专题展开）。
PR方程求解
状态方程多数情况是已知工质的温度和压力求解其比容，把式1通分展开后，会得到比容的三次方程。
三次方程求解可采用二分法、区间搜索法等。
PR方程求解比容可能会有两种情况，一是得到一个实根和两个虚根，此时的实根即为比容；二是得到三个实根，此时如果是求解工质气体比容，则采用最大的实根，如果是求解工质液体的比容，则采用最小的实根，如果工质是处于气液平衡状态，则最小的根是饱和液比容，最大的根是饱和气的比容。