Corey-Chaykovsky反应

此反应最早由William Johnson在1961年发现。他原本尝试用9-二甲锍基芴与苯甲醛进行类似Wittig 反应合成烯烃，结果两者反应得到了环氧亚苄基芴，偶然发现了此反应。【Johnson-Corey-Chaykovsky反应】

1962年，E.J. Corey和M. Chaykovsky发现利用钠氢对三甲基卤化锍（trimethylsulfoxonium halides）脱质子可以得到一种活性化合物，二甲基亚砜亚甲基叶立德【dimethylsulfoxonium methylide (I)，Corey叶立德】。简单的醛酮与其反应可以得到环氧化合物。与此类似二甲基亚甲基鋶叶立德【dimethylsulfoniummethylide (II)】也可以和醛酮反应得到环氧化合物。

化合物I 和II被称为鋶叶立德，可以通过相应的鋶盐脱质子制备。

DMSO和碘甲烷反应得到三甲基碘化锍，然后与强碱（如钠氢）反应得到Corey-Chaykovsky 试剂（CCR）【 Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.755 (1973); Vol. 49, p.78 (1969).】 。另外一种制备CCR的方法是利用NaHMDS和三甲基碘化锍（Me3SO+I-）反应。CCR第一次被报导是与二苯甲酮的反应。

醛酮和鋶叶立德反应制备得到环氧化合物的反应被称为Corey-Chaykovsky环氧化反应。当二甲基亚砜亚甲基叶立德（I）和α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成制备环丙烷类化合物的反应被称为Corey-Chaykovsky环丙烷化反应。锍叶立德对亲电的碳碳或碳杂双键（如酮类、、醛类、亚胺、α,β-不饱和羰基化合物）加成可以生成对应的三元环类化物（环氧乙烷，环丙烷，氮丙啶，或环硫丙烷等）。

锍叶立德II比 I活性更高，其反应通常在更低的温度下进行反应。亚砜形式的硫鎓盐相对来说更加稳定，所以即使进行1,2-加成后，其反应方向更容易向着其逆反应进行，最终主要形成了1,4-附加产物(环丙烷化合物)。

取代的锍叶立德和醛反应具有立体选择性，主要生成反式构型的环氧化合物。将与羰基反应的亚甲基替换为其他取代基，得到的取代的锍叶立德可以进行此反应制备高取代的环氧化合物。但是亚砜的S-烷基化不容易进行，因此很难制备三烷基锍类的化合物，这是此反应的一大缺点。由砜亚胺（sulfoximines）为底物制备取代的锍叶立德是一种很好的替代方法。

反应机理

环氧化

环丙烷化

反应实例

【J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2071-2092】

【 J. Org. Chem. 1992, 57, 5370-5376】

【J. Org. Chem. 1993, 58, 4756-4757】

【 J. Org. Chem. 1992, 57, 5979-5989】

【J. Med. Chem. 1999, 42, 1648-1660】

【Helv. Chim. Acta 1980, 63, 1665-1674】

【Synthesis 1983, 330-331】

【 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3240】

【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3492-3495】

【Tetrahedron 2008, 64, 2586-2595】

【Tetrahedron: Asymmetry 2013, 24,165-168】

参考文献

一、Strategic Applicationsof Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation, page 102-103.

二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms），Jie Jack Li，171-173.

三、化学空间：https://cn.chem-station.com/reactions/%e5%8a%a0%e6%88%90%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/09/post-2732.html