《物质结构与性质》疑难问题分析研究 / 开普饭

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【问题1】为什么原子核外电子排布时，（n-1）d > ns等出现能级交错现象？

【答】由于电子云的形状及特点，s电子云为球形，电子云“重心”更趋近原子中心，而d轧道电子云形状为“∞”，电子云“重心”更趋向离原子中心更远的位置，从而导致（n-1）d > ns，其它f轧轧道也如此，因此出现能级顺序为：ns<……<(n-2)f<(n-1)d<np。

【问题2】为什么原子核外电子排布时IA、IIA族三周期以后元素最次外层电子为8，而IIIA—VIIIA，0族元素次外层均为18电子结构？

【答】从问题1可知，由于能级交错现象，当排到3d能级之前，已经出现4s能级，同理，最外层电子不会超8电子，次外层电子不超18电子，以此类推。

【问题3】为什么有些金属有焰色反应，而多数金属没有？

【答】焰色反应的实质是在外界能量的作用下，元素原子的电子运动能级的跃迁导致的。当电子从激发态反回到基态时，会以可见光能释放时便出现了焰色反应的现象。若在不可见光范围出现时则肉眼是看不见的。如红外光或紫外光等。因此，由于不同元素原子电子跃迁的能级不同，从而导致产生不同波长能量的释放，并非不产生发射“光谱”，只是肉眼不可见而已。

【问题4】为什么IIA族元素第一电离能比同周期IIIA族第一电离能高，同理VA族比同周期VIA族电离能高？

【答】由于IIA族元素价电子构型为ns²，IIIA族元素为ns²np¹,IIA族元素电子处于全满状态，非常稳定，而IIIA族元素P轧道只有一个电子，不是稳定结构，相反，失去一个电子后处理全空的稳定状态，因此第一电离能Mg>Al，同理N>O，其它族正常。

【问题5】σ键一定比ЛЛ键且稳定吗？为什么？

【答】若是C原子，C-C,C=C,C≡C中键能分别是347.7KJ/mol、615 KJ/mol、812 KJ/mol，因此发现σ键一定比Л键键能大，说明σ键更稳定，因此CH₂=CH₂常温下便可发生加成，而烷烃常温下的σ键很难断，稳定。同量从数据分析可知，C≡C与C=C的键能差大于C=C与C-C的键能差，从而说明由于三键的形成使C与C原子之间结构更强，键更短，因此C≡C键更强，即CH₂=CH₂比CH≡CH更活泼，与溴水褪色更快，因此并非Л键越多分子越不稳定，相反若形成大的离域Л键，可能会使分子更稳定，如苯环结构，再如金刚石的沸点不如石墨的高，也是因为石墨中存在大Л键，使C-C键变得更短，更稳定。

相反，若是N、O原子则恰恰相反，如N-N、N=N、N≡N的键能分别是139 KJ/mol、418 KJ/mol、946 KJ/mol，O-O、O=O的键能分别是142 KJ/mol、497.3 KJ/mol。从数据不难看出，Л键键能比σ键大！这主要是由于N、O原子半径较C原子半径更小，从而形成σ键时，Л键重叠程度更大，从而Л键比σ键稳定。同理，N-O、N=O键能也分别是176 KJ/mol、607 KJ/mol，因此，σ键、Л键键能大小、稳定性如何，应具体问题具体分析。但平时通常指C原子的成键规律，尤其在有机物结构讨论中更是如此。

【问题6】同族元素性质往往相似，为什么CO₂形成是的分子晶体，而SiO₂形成的是原子晶体？为什么硝酸为HNO₃,而磷酸为H₃PO₄?为什么有PCl₅而无NF₅？

【答】由于原子之间形成Л键时原子之间能量应接近或理解为半径相当，由于Si原子3s3p能量较高，半径较大，与氧原子很难形成稳定的Л键，相反，O与C原子之间由于成键电子能级接近，半径相当，更易形成Л键，相反若形成C-O单键的原子晶体还是很难的。

由于N原子半径较小，原子中没有d轧道，因此不可能形成NO₄^3-,同理，P有d轧道，可以形成SP³d杂化轧道而N不能，因此不可能形成NF₅，同理，碳酸为H₂CO₃，而原硅酸可以是H₄SiO₄也是如此。

【问题7】为什么CH₄、NH₃、H₂O、H₂S的键角逐渐变小？

【答】从以上分子可知，中心原子均是SP³杂化轧道，正常键解应为109^.28^’,但由于N、O、S中心原子上均有孤电子对，且N上一对，O、S上两对，因此，根据排斥力大小可知，孤电子对之间排斥力大，因此CH₄、NH₃、H₂O的键解变不，而H₂S中由于S原子半径大，电子云之间排斥力大，从而使H₂S中键角更小，几乎恢复到原来未杂化的90^.水平。

【问题8】按共价键的性质可知，键越短应该越稳定，为什么F-F、Cl-Cl、Br-Br、I-I的键能分别是：157 KJ/mol、242.7 KJ/mol、193.7 KJ/mol152.7 KJ/mol？

【答】按共价键的性质可知，共价键键长越短，共价键越强，前提是结构相同且有可比性。在F-F与Cl-Cl中，虽然F-F键最短，但由于键短，从而导致F原子之间的孤电子对排斥力变大，因此导致F-F反应变弱，如H-H键能为436 KJ/mol，键短，又无孤电子对，因此键能特别大。而Cl、Br、I随半径增大，两原子间孤电子对排斥力变小，键能变小主要是由于半径变大的原因。同样，C-C键能为347.7 KJ/mol，而O-O键能为142KJ/mol，O半径虽然小，但孤电子对排斥反而使键能变小。

【问题9】为什么硫酸(H₂SO₄)、磷酸（H₃PO₄）、甘油（CH₂OHCHOHCH₂OH）都具有很强的吸水性？有关知识还有哪些应用？

【答】由于硫酸中有两个-OH，磷酸中有三个-OH，甘油中有三个-OH，因此三者分子间都存在很强的氢键，因此都具有高沸点，粘稠等性质。且由此可以，此类物质在水中溶解度极大。同理，即使高聚物中若含有许多-OH，即使不能溶解于水中，此类物质往往具有很强的吸水性。如尿不湿[CH₂-CHOH]_n、纤维素等均属于吸水性极强的物质。

【问题10】为什么晶体都具有规则的几何外形？

【答】由于晶体具有自范性，晶体内部的粒子是有序排列的，因此导致具有规则的几何外形。不同晶体外形不同，关键是晶胞的参数不同，各角度有所差别。

【问题11】晶胞中的配位关系如何？为什么？

【答】晶体中晶胞的配位关系与微粒之间的半径比例有关。如下所示：

三配位（平面三球夹一球）：0.155

四配位（四面体心夹一球）：0.225

六配位（八面体心夹一球）：0.414

八配位（正方体心夹一球）0.732

12配位（20面体心夹一球）1.00

在不同离子之间形成离子晶体时配位关系，可能由于阴阳离子半径比例变化，配位关系也随之发生变化，同时还与阴阳离子的电荷有关。

【问题12】晶体中粒子配位关系、填隙模型与化学式之间关系运用如何？

【答】一般在四面体中心的配位是4，正方体棱心的配位是6，正方体面心配位是12，若晶胞中比较容易观察出A周围B粒子的配位数，即可根据化学式，便可计算出B周围A粒子的配位数。例如：SiC晶胞中，Si原子周围有4个C原子形成的四面体结构，从化学式可知，C周围也一定有4个Si原子；再如：CaF₂晶胞中，可直观发现Ca²⁺周围有8个F^-离子，根据化学式不难推出F^-离子周围也一定有4个Ca²⁺,其它晶胞同理。

一般来讲，四配位体围成的缝隙为四面体缝隙，正方体围成的缝隙为正方体缝隙，六配位围成的缝隙为八面体缝隙，十二配位围成的缝隙为二十面体缝隙等等。

【问题13】金属晶胞中粒子空间利用率与配位数之间关系如何？

【答】金属晶胞空间利用率是指晶胞中粒子与点的体点立方体总体积的比例。关键是晶胞中所含粒子的数目及体积。（例如晶胞棱长为acm的等径球）

简单立方：晶胞体积为a³，其中相当于含1个球，由于a=2r，因此可知利用率为52%；

体心立方：晶胞体积为a³，其中相当于含2个球，由于