Benzilic acid重排 ｜ 二苯乙醇酸重排

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定义

通过芳基迁移使苯甲酰重新排列成二苯乙醇酸

反应通式

起源与作者

最早发表：Liebig, J. Justus Liebigs Ann. Chem. 1838, 27.

李比希(Justus von Liebig ，1803−1873)在巴黎接受约瑟夫·路易斯·盖吕萨克( Joseph Louis GayLussac，1778 - 1850)的指导，攻读有机化学博士学位。他被任命为吉森大学(Giessen University)的化学系主任，这引起了已经在那里工作的几位教授的强烈嫉妒，因为他太年轻了。幸运的是，时间证明这个选择对该部来说是明智的。李比希很快将吉森从一所沉睡的大学转变为欧洲有机化学领域的麦加。李比希现在被认为是有机化学之父。许多经典的反应被发表在以他的名字命名的杂志上：Justus Liebigs Annalen der Chemie。

反应的一般特征

这个反应可以在脂肪族和芳香族的α-二酮和α-酮醛。

通常二芳基二酮会以优异的产率进行Benzilic acid重排，但由于竞争性的醛醇缩合反应，具有可烯化的质子的脂肪族二酮产率较低。

环二酮在该反应条件下，会发生缩环Benzilic acid重排

当用醇盐或酰胺阴离子代替羟基时，会形成相应的酯和酰胺，这个过程称为二苯乙醇酸酯重排(benzilic ester rearrangement)

容易被氧化的醇类化合物（如乙氧基或异丙氧基)，在该重排反应中是无用的，因为这些物质会将α-二酮还原为相应的α-羟基酮

芳基往往比烷基迁移得更快

当有两个不同的芳基时，其主要产物通常是具有更强吸电子基团的芳香环的迁移

机理

二苯乙醇酸重排是一个不可逆过程。

反应机理的第一步是在C=O键上亲核试剂(HO-, alkoxide, amide)加成，得到一个四面体的中间产物(tetrahedral intermediate)，下一步是芳基或烷基迁移，形成相应的羟基盐，最后经酸处理，即可得到二苯乙醇酸

反应实例

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参考

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