加氢汽油产品中 C5 组分超标问题分析及对策

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根据脱辛烷塔内双环戊二烯含量不平衡的情况，查阅了相关资料 [2]，资料显示，在粗裂解汽油中，双环戊二烯和环戊二烯以混合形式存在，双环戊二烯是环戊二烯经狄尔斯 —阿尔德反应而成的二聚体，在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体，在室温下，环戊二烯二聚以桥环式存在，加热到150℃以上二聚物以挂环式为主，同时大部分受热分解为环戊二烯。物质间转化见图 2。

由文献 [3] 可知，当温度低于 100℃时，以环戊二烯二聚反应为主，当温度高于130℃时，以双环戊二烯解聚反应为主，二者的转移温度为110~130℃。环戊二烯与双环戊二烯的聚合 / 解聚反应与温度的关系见表6。通过表 6 数据，结合脱辛烷塔的工艺操作条件，表明在脱辛烷塔塔釜温度处于 160℃时，塔釜部分双环戊二烯分解为环戊二烯。加氢汽油产品中 C5 组分超标原因分析：在改变前脱 C5、 C9 流程后，粗裂解汽油进入脱戊烷塔进行 C5 组分与其他组分的分离，塔釜物料组成中C5质量分数≤1.0% 是符合脱辛烷塔进料要求的。

在脱辛烷塔内，受塔釜温度的影响，部分双环戊二烯分解为环戊二烯，使塔内 C5 组分增高，环戊二烯作为轻组分在塔顶回流罐收集，并随采出进入后续系统，在后系统分别经过加氢和稳定处理后（无法脱除该部分 C5 物质），最终进入产品汽提塔釜随加氢汽油产品采出。表现最直观的数据为稳定塔和产品汽提塔回流罐内物料组成变化，正常情况下物料中含微量 C5组分，而当前系统大量C5组分进入两塔后，作为轻组分会在塔回流罐内迅速积累，排挤其他组分在回流罐内停留，此时分析数据显示罐内C5组分含量较高，且随回流返回塔内，并按进料→塔顶气相→冷却器→回流罐→回流入塔→塔顶气相的顺序进行内循环，当回流中 C5 组分达到一定浓度时，破坏塔内精馏段物料平衡， C5 组分就会进入提馏段从而造成塔釜夹带 C5 的情况，最终引起加氢汽油产品中C5 含量超标。而按设计稳定塔的主板 C5 组分浓度分布（见图 3）来看，提馏段是不含有 C5组分的。

4 解决措施

C5 组分产生增量的原因明确后，对工艺流程和受影响的关键部位采取了相应的技术改造，解决加氢汽油中C5 组分超标的问题。

4.1 增加 C5 组分返回流程

根据脱辛烷塔内 3.69 百分点的 C5 增量首先积累在加氢稳定塔回流罐内的特点，采取了增加稳定塔回流泵出口至脱戊烷塔进料线的流程，将部分回流罐内的物料返回至脱戊烷塔重新分离，达到降低稳定塔回流罐 C5 浓度的目的（该部分物料返回流量依据加工负荷调节，保证回流罐内 C5 质量分数不超过 60%）。该部分 C5 随进料重新进入脱戊烷塔，在脱戊烷塔分离后，进入 C5 产品中。工艺流程改造方案见图4。
通过方案一的改造，在装置一定负荷下，基本上解决了加氢汽油产品中 C5 组分超标的问题，且各部位关键物质含量满足了生产要求，特别是稳定塔C5浓度分布曲线接近设计曲线。当装置加工负荷达到 105% 以上时，由于返回部分为高浓度的 C5 和 C6 组分，进料热状态为低于泡点进料（q ＞ 1），此时脱戊烷塔提馏段表现出所承受负荷与进料量非线性关系，再沸器热负荷阶跃增加、进出料温差升高，塔压差迅速上涨，精馏效率降低，塔顶和塔釜组分出现“混乱”现象。表明在装置加工负荷较高时，完全使用方案一，增加了装置内循环，精馏塔局部超负荷运行，不利于脱戊烷塔的长周期运行，塔釜 C5 组分出现超标现象；同时，对于脱戊烷塔釜易聚合的环境，热负荷高会缩短再沸器的使用周期。

4.2 增加轻烃泵外采流程
针对方案一的局限性，对装置实施了二次技术改造，采取在加氢稳定塔回流罐抽出部分液相物料并入乙烯装置混合石脑油进料线的方法，降低稳定塔内 C5 含量，根本上解决汽油加氢装置 C5 出现增量引起加氢汽油产品中 C5 组分频繁超标的问题（实施方案二未在方案一的基础上进行即未在回流泵后外甩，而采用增加轻烃泵外采流程，主要考虑回流泵后两点背压相差较大，存在回流泵运行工况变化和特殊情况下窜料的风险）。工艺流程改造方案二见图 4。通过方案二的实施，采取可调节方式控制稳定塔回流罐内的物料抽出量，稳定回流罐内的 C5 质量分数保持在 60% 左右，为其他组分释放出空间，使塔内传质传热效果恢复至正常，保证塔釜物料中不夹带 C5物质，后续加氢汽油产品指标合格。

4.2.1 实施轻烃泵抽出部分物料进入乙烯原料线方案的分析

当装置加工负荷达到 105% 时，根据脱辛烷塔内 C5 组分增量值，计算所需总抽出量约为 3.28 t/h，为明确抽出部分物料的性质对上游乙烯装置的影响，对该部分物料进行了取样分析，通过单体烃分析法测得物料性质见表7。

由表 7 可以看出，抽出部分基本由 C5 和 C6 组成，其中烷烃类占比为 48.55%（w），烯烃占比为28.27%（w），芳烃占比 23.18%（w）。当所需总抽出量为 3.28 t/h 时，其中烷烃类约为 1.59 t/h，烯烃为 0.93 t/h，芳烃为 0.76 t/h。其中烷烃是生产乙烯较优质的原料，高级烯烃作为乙烯原料也可起到一定的贡献率 [4]，而芳烃含量的增加一定程度上会影响石脑油的 BMCI 值（芳烃指数），从而影响裂解选择性和操作条件。为明确抽出物料混入石脑油后对石脑油品质的影响，分别在混入点上游和下游进行取样分析，两样品体积平均沸点（T体）对比见表8。

4.2.2 样品 BMCI 值的计算

根据表 8 中两样品 T 体的计算值，比较混入前后石脑油的BMCI 值，由下式：BMCI＝48640/ （T 体＋ 273）＋ 473.6×d15.6 15.6– 456.8其中 d15.6 15.6 为 15.6℃时石脑油馏分和水的密度比，测得d15.6 15.6 混入前＝0.713；d15.6 15.6 混入后＝0.721。可得出：石脑油 BMCI 混入前为 6.8；石脑油BMCI 混入后为9.7。

5 结论

在按前脱 C5、 C9 后加氢工艺流程生产时，脱辛烷塔釜温度超过 130℃会发生一定量的环戊二烯分解，造成系统内 C5 组分产生增量。C5 组分在稳定塔内作为轻组分在回流罐内积累，同时“排挤”掉其他组分，破坏塔的物料平衡， C5 组分进入后系统影响加氢汽油产品。对脱辛烷塔无法进行较大改造时，改变稳定塔回流罐内物料组成是解决加氢汽油产品中 C5 组分超标的有效手段。如在产品汽提塔进行技术改造时需考虑临氢条件的限制。