溶剂之殇——爆炸请走开，安全伴我行！

“ DMF在化学化工行业号称“万能溶剂”，因为其特殊的物理化学性质——既可以溶解有机物也可以溶剂无机物。同时，该化合物还可以在化学反应中作为催化剂，或者在一些合成反应中作为质子给体。但是，近些年的研究表明，DMF在使用过程也存在安全问题”

图片来自 Org. Process Res. Dev.

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DMF简介

DMF英文全称为：N,N-Dimethylformamide，故简称为DMF；

中文名称为：N,N-二甲基甲酰胺

CAS No.：68-12-2

沸点：153 °C

性状：无色透明液体

该化合物最早由Verley在1893年合成，通过加热甲酸钠和二甲基氯化铵的混合物制备得到。

商业上，DMF则是通过甲醇（MeOH）和胺气（NH₃ ）先制备甲胺混合物，随后分离三甲基胺和二甲基胺，再与一氧化碳反应制备。

2015年，丁奎岭教授团队报道了通过Ru-PNP三齿螯合型催化剂，催化一系列的胺与氢气、二氧化碳发生甲酰胺化反应，可以高效地制备各种甲酰胺试剂。该反应催化效率高（转化数高达1940000），并且催化剂方便回收，套用12次进行DMF的生产，催化活性没有下降。

2019年，丁奎岭团队开发的方法，在上海中科绿碳进行千吨级DMF中试，装置顺利投运及平稳运行。该装置自2019年5月29日化学投料以来，累计连续运行已经超过1200小时。中国石油和化学工业化联合会组织的72小时考核结果表明：中试装置运行稳定，产品纯度高于99.5%，选择性大于99.97%，单程转化率高于59%，吨产品消耗催化剂低于0.65克、二甲胺640.42千克、氢气320.1标方、二氧化碳331.7标方，是世界首套资源化利用CO2合成DMF的中试装置。

DMF带来的经济效益，从2017年的637.8百万美元，到2020年增长至792.1百万美元，年均增长率保持在4.43%。

DMF因其优异的溶解性能，可溶解有机和无机物质，在合成有机化学中被广泛用作极性非质子溶剂。更重要的是，这些年来发现DMF广泛应用在各种各样的化学转换，例如作为催化剂，或作为不同官能团的来源：N,N-二甲基甲酰基(−CON (CH3) 2) 、N,N-二甲基(−N (CH3) 2)、甲酸(HCO2−)、甲酰基(−CHO)、羰基(>CO)、氰基(−CN)，氧(O)和氢(H)等。

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DMF稳定性

DMF在常温常压条件下，稳定存在。在接近其沸点（153 °C）时，会发生脱糖基反应，释放出二甲基胺和一氧化碳。因此，对DMF进行蒸馏纯化操作时候，需要在减压低温下进行。

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上图所示，DMF在分解过程，可能经历自由基历程，从而产生多种可能的分解化合物。

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DMF安全性

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放热反应通常保持在所需的过程温度(TP)，外部冷却，直到反应完成。但在冷却不足的情况下，当产热率超过排热率时，会导致反应温度升高。如果所有的反应物都积累和反应继续在绝热条件下，反应温度会达到合成反应的最高温度(MTSR, = TP +绝热温升=]。当MTSR超过反应混合物分解的起始温度时，可能触发二次反应，可能导致失控甚至爆炸。

DMF在酸性条件下的危险性

在酸的存在下，DMF被水解产生Me2NH和HCO2H，这被用作Me2NH的“原位”来源来进行各种化学转化。然而，DMF在酸，特别是强酸存在下的水解是危险的，因为水解产物甲酸（HCO2H）可以进一步分解释放不凝性气体，如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和氢气(H2)等。

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上图表所示，为来自Corteva数据库，DMF及其混合物的热稳定性数据。从图表数据可知，DMF与某些酸类物质加热时，会产生大量的热，如果是在大反应中发生失控，那么其危险将是无可估量的。

DMF在碱性条件下的危险性

DMF在某些碱性条件下，也会发生危险，例如：

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DMF经过NaH处理，会产生一氧化碳和氢气，大量使用条件下，潜在着巨大的危险。

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从上图可知，当NaH用量增加，反应体系产热也会相应增加。一旦体系温度达到DMF分解温度时，将会产生大量当热量，伴随着分解产生的一氧化碳、氢气等，极其容易引发爆炸和二次爆炸。

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历年来，在各类期刊发表文献中，使用NaH/DMF体系进行反应的报道并不少见。因此，有必要提高对该类型反应危险性的认识。如果确实需要使用该体系，那么充分了解其潜在的危险，做好充足的安全防护，是非常有必要的。

DMF在卤化试剂存在下的危险性

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DMF有个非常重要的用途，就是与氯化亚砜或三氯化磷等卤代烃试剂，制备Vilsmeier试剂。该试剂具有多种重要的用途，不仅可以对芳香烃化合物进行甲酰化，还可以作为氰基来源；亦可以作为羧酸的酰化试剂，或者作为醇的卤化试剂等等。

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DMF和氯化试剂反应是强放热的。DSC评价了在顶空氮气气氛下1:1混合SOCl2和DMF的混合物，检测到从111℃开始的放热事件，总能量释放为-488 J/g。

此外，在DMF与氯化试剂在反应过程中生成不冷凝气体。

DMF与SOCl2反应时释放出二氧化硫(SO2)和氯化氢(HCl)

DMF与草酰氯反应的副产物为一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和氯化氢（HCl）。

1977年，Spitulnik报道了一起DMF/SOCl2混合物失控事件。研究表明，氯化亚砜在DMF中作为受体，表现为脱氢试剂，将酰胺转变为腈基。

此外，DMF与氧化试剂、还原试剂混合也会产生危险

DMF在还原剂存在下的危险性

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上图可知，DMF与硼氢化钠会发生反应，结果被分解为三甲基胺、二甲基氨基硼烷、2,4-二甲基戊烷等化合物。

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上表所示，为DMF或DMAc与硼氢化钠在不同添加剂条件下，于特定设定温度下，所释放热量数据表。释放热量从500至830 J/g，这些结果还是很惊人的。

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DMSO的安全性

此外，DMSO也是一个常用的有机溶剂，该试剂其实也是和DMF类似。

DMSO在其沸点附近会发生热分解，而某些物质的存在，则会加剧DMSO的热分解，这些物质包括酸、碱、卤化物、金属、亲电体、氧化剂和还原剂。Yang等人在OPRD上对DMSO及其混合物的自催化热分解有关的潜在爆炸危险进行了报道。

评述

该研究表明，常用的溶剂，在反应过程中，也会与一些试剂等发生反应，并且在失控条件下，极有可能引发更大的危险事故。

因此，生命可贵，安全第一！

参考文献：

10.1021/acs.oprd.0c00330

10.1021/acs.oprd.0c00159