分子轨道理论（3）

本次内容有那么一点点长。。。

上一次的结尾有个问题，为什么氧分子的两个电子要分别占据一个反键轨道？

原因有多方面的，最最最主要的是电子在分子轨道中的排布的原则和在原子轨道中排布的原则是一样的，能量最低，Pauli不相容，Hund规则。所以能量最低的状态就是两个电子分别占据一个反键轨道。

有小伙伴提出不是还有单线态氧？

这又是什么鬼？

单线态氧对应的是三线态氧。

单和三是啥？单就是一，所以，一和三是怎么来的？这就涉及一些小概念和两个小小的计算。

首先是电子的自旋，这个是一个量子效应，不能用经典的绕轴旋转的方式来理解。如果非要这么做，就会得出与相对论矛盾的结果。

但是，咱们又不研究相对论，对吧？

如果绕轴旋转，我们知道，电子的定向移动就是电流，电还会产生磁，如图，

根据我们初中学的右手螺旋定则，磁场方向就可以轻松判断。

判断完了之后呢，我们就做一个简单的规定，电子自旋沿磁场方向的空间量子化可以用一个自旋磁量子数ms表示，自旋磁矩与磁场平行时，该量子数为1/2，反平行时为-1/2。

为了以后更好的分析激发态（接受了一点点能量后，电子跑到更高能级的轨道上了或者强行变到和自旋磁矩与磁场反平行的状态），又造出了个新的概念，电子激发态的多重度M，就知道有这么个东西就行了。电子激发态的多重度和自旋量子数有一定的关系。

M=2S+1，其中S是电子自旋量子数的代数和，那两个电子无外乎平行和反平行对吧？

S(反平行)=-1/2+1/2=0，S(平行)=1/2+1/2=1

所以对应的M就分别为1和3，也就是说，两个电子自旋平行的时候就是三线态，而自旋相反的时候就是单线态。

好了，预备知识结束，我们来应用一下下。

稳定的氧原子，能量低的氧原子，在2pπ*有两个自旋相同的电子，一通口算+心算+按计算器下来，M=3，也就是此时氧原子是三线态氧。

在某些条件下，外界给电子足够的能量，电子能量高了，它就不想也不能再保持自旋平行的状态，其中一个就变到了自旋反平行，这个时候，这个电子就会有两个选择，一个是在原轨道上，直接变成自旋相反；另外一个选择就是和另外一个电子配对，因为自旋方向相反。这两种状态下，M是多少呢？又一通口算+心算+按计算器之后，我们可以得到M=1。也就是此时的单线态。注意一点，上述的两种状态都是单线态。那这两种单线态有什么区别呢？

能量。

电子自旋相反后就很容易配对进入一条轨道上，所以理论上这种状态要比分占两个轨道要容易，毕竟拉开一对磁铁不得用力嘛。事实也确实如此，配对进入一个轨道里的，能量比基态高出92kJ/mol，而分占两个轨道就要高出155kJ/mol。

单态氧因为不太稳定，一般都是μs级别的，另外，单线态氧在体内会不断生成与猝灭，这东西，在多种生理及病理过程中起作用（包括好的和坏的）。绝大部分是坏的，比如在动物和人体中会引起蛋白质光氧化疾病等等。

加更结束，继续回到讨论分子轨道理论哈～

通过分子轨道理论（1）和分子轨道理论（2），有以下几个要点：

1. 几个原子轨道就会得到几个分子轨道，其中一半是成键，一般是反键

2. 有单电子的轨道存在

3. 反键轨道有电子会使键不稳定。

4. 衡量键的强度可以用键级

再加上刚刚提到的

5. 电子在分子轨道中的排布规则

对于第1点，有一些内容要补充一下

不是任意两个原子轨道都可以形成分子轨道的。是有条件的~

举个栗子，还是以airpods pro为例，

（怎么又用这个？嗯，这个好用。另外，麻烦苹果结一下广告费，谢谢。）

小明有airpods pro，如果这个时候来了一个新人，小红，她有airpods，不是pro版。小明和小红的耳塞可以配对吗？

两个耳塞一个矮胖，一个高瘦，不能够完好一起放进一个电池仓中，对吧？

对应到分子轨道这里，就是成键的原子轨道能量（能级）要近似，比如都是碳原子。耳塞的话就都是pro的，或者都不是pro的才可以。

另外，就是对称性匹配，这个简单讲就是每个轨道都是有相位的，可以用“+”“-”来表示，只有“+”和“+”，或者“-”和“-”才可以。“+”和“-”在一起会怎样？归零呗。

有了以上两点，我们可以来说最后一个，第三点，那就是最大重叠。因为这样最稳定，能量最低。

人嘛，条件允许的话，能坐着就不站着，能躺着就不坐着，怎么舒服怎么来，对于一个原子或分子来说，也是一样的，怎么能量低怎么来。

具体每个轨道的能量是多少，那就是另外一个故事了~

分子轨道理论除了可以解释之前的那些现象外，还有什么用吗？

有，而且用途很大！

无机化学中的氧化还原反应，会得失电子，得失的电子通常来说就是价电子层的电子。

有机化学中的反应，似乎也是和价电子层的电子有关。

有机化学主要是研究碳氢化合物及其衍生物的是吧？主体是碳，碳有三个能级的轨道，1s，2s和2p，碳的杂化只涉及2s和2p轨道，不会涉及1s。在这里2s和2p轨道上的电子就是参与反应的。

类比到分子，似乎也是处在最上层轨道上的电子才会发生反应。

有机反应就是旧键的断裂和新键的生成，其实本质是不是就是一对电子填充到空轨道上从而成键，逆过程就是断键。

于是乎，有两个轨道蹦出来了，一个是最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），一个是最低空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）。

最高占据轨道就是价电子，可以反应的电子所在的轨道，而最低空轨道就是比价电子高一级，这个轨道没有电子。很多有机反应就是电子从最高占据轨道（HOMO）进入最低空轨道（LUMO）的过程。

恭喜你们，成功的发现了1981年的诺贝尔化学奖得主之一，日本理论化学家福井谦一，赖以成名的理论，前线分子轨道理论！Congrats！

未完待续

1. 邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚。基础有机化学（第四版），高等教育出版社。