【有机】Angew：华南理工大学赵俊鹏课题组及合作者开发新型聚烯烃-聚醚嵌段聚合物
👉研究背景
嵌段共聚物是由化学结构不同的链段交替聚合而成的线型共聚物。这类聚合物可以将不同种类高分子的优良性质结合在一起，得到性能优越的功能聚合物材料。制备分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段聚合物，是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。当前，顺序加料法是制备嵌段聚合物最主要的方法，但由于该方法需要参与反应的单体具有相同的聚合机理，因而极大地限制了嵌段聚合物的种类。具有不同化学性质高分子链段的功能化嵌段聚合物在表面活性剂、膜、聚合物电解质、药物传递等领域有着广阔的应用前景。近年来，基于双引发机制的方法愈发引起高分子研究者们的兴趣，一系列具有新颖结构的新型嵌段聚合物正被开发和利用，以改善人们的生产生活。
📕研究内容
近日，华南理工大学赵俊鹏教授和佛罗里达大学Brent S. Sumerlin教授合作，设计出一种新型的三硫代碳酸酯链转移剂C1，通过一锅或者一步反应，同时实现光诱导可逆加成断裂转移自由基聚合（RAFT）与开环聚合（ROP），制备出具有全新结构的聚烯烃-聚醚嵌段聚合物。相关研究内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202106418）上。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
🏂研究方法
研究者选取N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）与环氧丙烷（PO）作为模型底物，并提出三种聚合反应路径：
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
路径一。首先进行乙烯基单体均聚，而后加入三乙基硼（Et3B）与亲核试剂膦氰基碱（tBu-P2）诱导环氧烷烃均聚，制备出二嵌段聚合物。结果显示，在紫外光照射下，DMA发生RAFT聚合，8 h后转化率为78%，可得到Mn =14.5 kg/mol, Đ = 1.01的聚合物PDMA，此时PDMA链末端为OH，可充当环氧烷烃均聚反应的链转移剂。在Et3B和tBu-P2的诱导下，PO能够在1 h内完全转化，得到Mn = 29.7 kg/mol, Đ = 1.01的二嵌段聚合物。SEC测试显示，嵌段聚合物呈现单峰曲线，证明聚合物链结构具有均一性。1H NMR测试显示聚合物结构的正确性，而且通过调节单体投料比，可以调节嵌段聚合物的链结构，以改善聚合物的性质。聚合反应动力学实验表明，对于PO浓度呈现准一级反应动力学。此外，二嵌段聚合物链末端的三硫代碳酸酯结构即便在催化条件下依然稳定。向反应体系中继续加入DMA，依然能够实现其聚合过程，得到更高分子量的二嵌段聚合物。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
路径二。首先进行环氧烷烃开环聚合，而后进行DMA均聚。PO以C1为链转移剂，在Et3B和tBu-P2的诱导下，快速实现开环聚合过程，得到分子量较高的聚合物。而后，加入DMA，并以紫外光照射，引发RAFT聚合。令人惊讶的是，DMA的聚合过程仅需24 min即可完成，得到分子量分布为1.02的二嵌段聚合物。作者猜测DMA聚合速率加快的原因是反应体系粘度增大，抑制了链终止反应，同时聚合反应体系极性的改变也许能够改变反应速率。为了验证聚合物链末端三硫代碳酸酯的稳定性，作者继续加DMA单体，结果得到了更高分子量的嵌段聚合物，证明三硫代碳酸酯结构在Et3B和tBu-P2存在下，依旧可以保持稳定性。
路径三。一步法进行聚合过程。从路径一与路径二的聚合过程中可以看出，三硫代碳酸酯结构在Et3B和tBu-P2结构存在时，能够保持稳定性，因此，作者探索了RAFT与ROP同时进行的聚合过程。为了保证两种聚合过程的同时进行，Et3B和tBu-P2加入后需立刻开启紫外光源。1H NMR用以检测两种聚合反应过程，结果显示，RAFT反应速率高于ROP聚合过程。同时，SEC测试显示，所得到的聚合物分子量逐渐增大，但分子量分布基本保持不变，证明这两种聚合过程互不干扰，且能够快速进行。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
接下来，研究者们利用RAFT在有紫外光时聚合，无紫外光时停止聚合，而ROP不受光照影响的特点，实现了利用光照开/关状态调节二嵌段聚合物的链结构。同时，由于聚醚结构具有亲水性，而聚烯烃具有疏水性，研究者们利用此特点，实现了嵌段聚合物的自组装结构，并测得平均流体力学直径为78 nm。接下来，他们将继续研究此类新型嵌段聚合物的潜在应用前景。
🔚研究结论
研究者们设计出一种新型的三硫代碳酸酯链转移剂C1，通过一锅或者一步反应，同时实现光诱导可逆加成断裂转移自由基聚合与开环聚合过程，制备出具有全新结构的聚烯烃-聚醚嵌段聚合物。