JACS：湖南大学董盛谊教授和南航赵盖副教授——极限温度下的超分子黏合剂

👉 研究背景

超分子聚合物是超分子化学与高分子化学的交叉学科，是指重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列。其研究不仅具有科学价值，也具有潜在的应用前景。在超分子聚合物领域，具有动态性和可逆性的分子识别特点使得超分子聚合物具有多种性质和功能。在过去的十年里，超分子化学领域的研究重心已由纯粹的合成方法学研究延伸至应用研究。超分子聚合物的独特功能带动着一大批先进功能材料的开发与探索。

超分子聚合物在溶液中的可回收性和形状抗性特点使得其应用较为困难，而本体状态下的超分子聚合物通常为凝胶和无溶剂的聚合物，非常便于制备功能材料，但这类功能材料通常仅在温和的条件下使用，使用温度范围一般局限在0-50 ℃。因此，开发高温或者超低温下具有特殊功能的超分子聚合物材料是该领域的研究热点。

📕 研究内容

近日，湖南大学董盛谊教授与南京航空航天大学赵盖副教授基于对冠醚类温敏性材料的研究，开发出一类在超低温下具有黏合能力的超分子聚合物体系。相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c10786）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🏂 研究方法

柱芳烃冠醚PC是一类在室温下无黏合能力的玻璃态固体。而PC-水共聚物黏合剂是利用PC与少量水混合而制备的。聚合后的超分子聚合物会转变为一类透明粘胶状材料。这类PC-水共聚超分子材料在低温下对亲水表面具有很好的黏合能力例如，24 kg的重物利用共聚物PC₁₀-W₁通过玻璃片粘连后，0 ℃下存放90天都不会发生相位差。进一步降低温度至-50 ℃，共聚物的黏合能力也不会发生很大差异。当使用金属材质代替玻璃时，也可以观测到同样的现象。而PC则不管在室温还是低温下都不具备任何黏合能力。因此，上述黏合能力归因于PC与水的共聚物提供的氢键作用或者其他弱作用力。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了探究这类超分子聚合物的黏合能力，作者首先对具有不同水含量的聚合物在不同温度下的状态进行了考察。作者发现PC在由25 ℃降低至0 ℃时，会发生明显的断裂，温度越低，裂痕越明显。这说明PC在低温下具有很大的脆性，弹性较差。而PC₁₀-W₁仅在-80 ℃下才能发现微弱的裂痕，而且水含量对聚合物的性质有很大影响。PC₁-W₁在0 ℃下会变成固体。这些实验证明，当水含量升高时，水会充当溶剂溶解PC。因此，在这种体系里不存在高分子聚合物结构，其性质更接近于水而并非超分子聚合物材料。含水量较少的PC₁₀-W₁在-18 ℃下具有2.49 MPa的超高黏合强度，相反，含水量较高的聚合物的黏合强度介于0.37到0.46 MPa，此值接近于水的黏合强度。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，此类超分子聚合物即便在液氮氛围里，也具有很高的黏合强度。通过剪切拉伸测试，作者发现即便在-196 ℃的液氮中，其黏合强度也具有1.17 MPa，略低于-120 ℃和-80 ℃下的测试结果。而且作者发现这种超分子聚合物黏合剂具有很好的可逆性。将聚合物升温至0 ℃，并保温24 h，再降到-196 ℃，测得拉伸强度为1.12 MPa。如此循环4次，未出现黏合强度的降低，而且即便将聚合物再液氮里存放90天之后，其依然具有很高的黏合强度。作者随后利用分子动力学模拟计算了这类超分子聚合物的结构模型，并对其超高黏合能力进行了探索。他们发现即便在-196 ℃，所得的超分子聚合物与0 ℃下的模型并未发生明显区别。

🔚 研究结论

董盛谊教授和赵盖副教授利用基于柱芳烃冠醚PC与水共聚得到的超分子聚合物材料实现了超低温下具有高强度黏合力材料的制备，而且此类聚合物黏合能力黏合力持久，具有可逆性。该材料有望在低温黏合剂领域实现重要应用。