一种塔式反应RT培司制备方法与流程

本发明属于精细化工领域，涉及一种橡胶防老剂中间体rt培司的制备。

背景技术：

rt培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等领域，主要用于橡胶防老剂ippd、6ppd等的生产。目前国内rt培司生产的产能为200kt/a。随着橡胶工业的发展，橡胶防老剂的需求量在稳步增长。

rt培司的生产主要有苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。硝基苯法工艺是对甲酰苯胺法的改进，该方法以硝基苯和苯胺为原料，在相转移催化剂的作用下，缩合制得4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，所得缩合液经加氢还原得到rt培司。硝基苯法工艺具有三废少、产品收率高、质量好等特点，是一种绿色生产工艺，与其它制备方法相比，具有明显的优势，目前rt培司的生产主要为硝基苯法。

硝基苯法rt培司的生产，会产生2-氨基二苯胺、吩嗪等杂质，特别是上述两种物质的沸点与rt培司相近，给rt培司的精馏带来困难，影响rt培司的质量。目前，rt培司的研究主要是对硝基苯法rt培司工艺进行优化、提高相转移催化剂的回收效率、降低能耗物耗、抑制副产物的产生以提高rt培司的纯度等。

rt培司的生产中缩合反应主要采用釜式连续缩合工艺进行，但釜式工艺需要进行剧烈搅拌，釜内流体会出现返混现象，返混会导致反应的目标产物的选择性降低，缩合液中偶氮苯、吩嗪、邻（亚）硝基二苯胺等杂质，吩嗪、邻（亚）硝基二苯胺（在还原工序中被还原成2-氨基二苯胺）会影响rt培司成品的纯度，偶氮苯虽然会被还原成苯胺，但这会增加rt培司生产的能耗和物耗。

技术实现要素：

本发明提供一种rt培司缩合工艺，即采用塔式反应器进行缩合反应，苯胺与有机碱混合后通过共沸蒸馏脱除有机碱中的部分水，再与硝基苯混合，混合后的物料输送至带有喷淋器的反应塔，经喷淋分散后的物料在反应塔内进行缩合反应，整个过程中，物料通过平推的方式前行，解决了釜式工艺中因返混带来的降低原料转化率和目标产物选择性的问题。

本发明的主要技术方案：塔式反应rt培司制备方法，其特征在于：将苯胺、有机碱混合后脱水，脱水后物料与硝基苯混合，通过喷淋器分散后，进入塔式反应器进行缩合反应，反应后的缩合液还原制备rt培司。

一般地，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵的水溶液或四乙基氢氧化铵的水溶液，其浓度为5%~45%。

所述苯胺与有机碱的摩尔比为3:1~20:1。

所述脱水的温度为50~90℃，真空度为0.080~0.099mpa。

所述脱水后物料中水含量5%~35%。

所述硝基苯加入量与四甲基氢氧化铵的摩尔比为0.2:1~1.1:1。

所述缩合反应的温度为60~90℃，真空度为0.080~0.099mpa。

本发明的有益效果

本发明提供一种rt培司缩合工艺，即采用塔式反应器进行缩合反应，苯胺与有机碱混合后通过共沸蒸馏脱除有机碱中的部分水，再与硝基苯混合，混合后的物料输送至带有喷淋器的反应塔，经喷淋分散后的物料在反应塔内进行缩合反应，整个过程中，物料通过平推的方式前行，解决了釜式工艺中因返混带来的降低原料转化率和目标产物选择性的问题。

本发明采用塔式缩合工艺，还具有简化生产流程、降低反应设备投入、提高生产效率等优点。采用本工艺进行缩合反应，硝基苯的转化率≥99%，吩嗪的选择性≤0.1%，2-氨基二苯胺的选择性≤0.15%。

附图说明

图1为本发明实施例塔式缩合工艺流程示意图。

图中1—苯胺碱混合器；2—脱水器；3—缩合原料混合器；4—塔式反应器；5—喷淋器。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。

以下实施例工艺流程参考附图1。

实施例1

将150份苯胺和120份含量为25%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度70℃、脱水真空度0.090mpa，脱水后物料中水含量为16.42%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度65℃，真空度0.092mpa。所得缩合液为180份，缩合苯胺水30份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.06%，缩合苯胺水中硝基苯质量百分含量为0.75%。所得缩合液加入80份甲醇经还原后，得还原液260份，吩嗪质量百分含量为0.012%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.017%。计算得硝基苯转化率99.17%，吩嗪选择性0.053%，2-氨基二苯胺选择性0.076%。

实施例2

将200份苯胺和120份含量为25%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.093mpa，脱水后物料中水含量为12.44%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度80℃，真空度0.092mpa。所得缩合液为219份，缩合苯胺水41份，缩合液中硝基苯未检出，缩合苯胺水中硝基苯质量百分含量为0.83%。所得缩合液加入80份甲醇经还原后，得还原液300份，吩嗪质量百分含量为0.015%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.021%。计算得硝基苯转化率99.15%，吩嗪选择性0.076%，2-氨基二苯胺选择性0.107%。

实施例3

将600份苯胺和1000份含量为5%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.093mpa，脱水后物料中水含量为25.3%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度70℃，真空度0.092mpa。所得缩合液为285份，缩合苯胺水55份，缩合液中硝基苯未检出，缩合苯胺水中硝基苯质量百分含量为0.70%。所得缩合液加入80份甲醇经还原后，得还原液365份，吩嗪质量百分含量为0.015%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.021%。计算得硝基苯转化率99.08%，吩嗪选择性0.068%，2-氨基二苯胺选择性0.093%。

实施例4

将150份苯胺和120份含量为40%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.091mpa，脱水后物料中水含量为16.94%。将上述物料与20份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度65℃，真空度0.092mpa。所得缩合液为180份，缩合苯胺水28份，缩合液中硝基苯未检出，缩合苯胺水中硝基苯质量百分含量为0.53%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液292份，吩嗪质量百分含量为0.006%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.008%。计算得硝基苯转化率99.26%，吩嗪选择性0.060%，2-氨基二苯胺选择性0.080%。

实施例5

将150份苯胺和120份含量为40%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.091mpa，脱水后物料中水含量为16.94%。将上述物料与70份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度68℃，真空度0.092mpa。所得缩合液为238份，缩合苯胺水32份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.17%，缩合苯胺水中硝基苯质量百分含量为0.91%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液338份，吩嗪质量百分含量为0.006%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.008%。计算得硝基苯转化率99.01%，吩嗪选择性0.049%，2-氨基二苯胺选择性0.069%。

实施例6

将350份苯胺和650份含量为15%的四乙基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度75℃、脱水真空度0.089mpa，脱水后物料中水含量为25.2%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度68℃，真空度0.092mpa。所得缩合液为258份，缩合苯胺水52份，缩合液中硝基苯未检出，缩合苯胺水中硝基苯质量百分含量为0.70%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液358份，吩嗪质量百分含量为0.008%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.010%。计算得硝基苯转化率99.07%，吩嗪选择性0.049%，2-氨基二苯胺选择性0.061%。

实施例7

将150份苯胺和150份含量为20%的四乙基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度75℃、脱水真空度0.091mpa，脱水后物料中水含量为26.80%。将上述物料与27份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度65℃，真空度0.092mpa。所得缩合液为180份，缩合苯胺水42份，缩合液中硝基苯未检出，缩合苯胺水中硝基苯质量百分含量为0.62%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液292份，吩嗪质量百分含量为0.008%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.012%。计算得硝基苯转化率99.17%，吩嗪选择性0.057%，2-氨基二苯胺选择性0.085%。