学术前沿 | 最新ACS Energy Letters：电解液浓度该如何选择？“高盐”or“低盐”？...

一、电解液背景概览

在过去的几十年中，可充式电池的大多数研究工作都集中在探索新的电极材料和新的电池化学。直到Dahn等人发现在电解液中添加碳酸亚乙酯（EC）成分能够防止石墨剥离，研究人员才意识到电解液的重要性。类似地，钠离子可与醚类溶剂分子共嵌入到石墨中，从而实现钠在石墨负极中的可逆电化学存储，意味着电解液可以承担更多功能性。

实际上，介于高氧化性正极和高还原性负极之间的电解质材料的主要功能在于传递离子性物质的同时其对电子性物质进行绝缘。目前商业化电池中的电解质大多数还处于液态，这主要由于电解液易于与电极材料接触以及其形成的电极/电解质界面阻抗低。典型的电解液通常是通过将盐溶解在极性溶剂中形成的，盐中阳离子和阴离子被水系或非水系溶剂解离从而形成溶剂化鞘层。

二、电解液浓度的调控

早期优化电解液性能主要通过主要在于调节电解液组成。但是，电解液浓度的调节并没有引起足够的重视，这是因为在大多数电解液体系中，1 M通常为离子电导率的最大值的对应浓度。但是一系列电解质浓度的研究工作为电解液的进一步设计提供了新的思路。1985年，McKinnon和Dahn首次观察到了高浓度电解液的奇特之处，他们通过使用LiAsF₆在碳酸亚丙酯（PC）中的饱和溶液作为电解液解决了PC与Li⁺共嵌入层状ZrS₂的不良现象。1993年，Angell等人打破了电解质1 M浓度的限制，将锂盐与聚合物混合（“盐包聚合物（“polymer-in-salt）”），发现当增加盐浓度超过一定阈值时，离子电导率反而有所提升。他们将新的离子导体定义为“盐包聚合物（“polymer-in-salt）”电解质。2003年，Inaba等人研究了电解质浓度对石墨与PC基溶液之间界面反应的影响，并证明只要锂盐的浓度足够高，无需使用成膜剂（如EC）即可使得石墨与PC兼容。2004年，陈立泉院士等人制备了一种室温熔融盐，其由LiTFSI和乙酰胺的两种固体混合而成，后来称为高盐浓度电解质，其物理化学性质突出，在锂电池中具有较大的应用前景。2010年，Watanabe报道了一类室温离子液体的新体系，其为基于醚类溶剂的超浓缩电解质，此后也被称为溶剂化离子液体。这项工作不仅揭示了高盐浓度电解质出乎意料的良好性能，而且阐明了其异常性能背后的本征机理。2013年，胡勇胜等人提出了“盐包溶剂（solvent-in-salt）”的新概念，即电解液中盐与溶剂的重量或体积比大于1。并且该工作还验证了具有高Li ⁺迁移数的solvent-in-salt电解液在Li || S电池中可以降低多硫化物溶解度和抑制锂枝晶生长。实际上，这是首次发现锂金属负极与高盐浓度电解液具有良好兼容性。此后，solvent-in-salt概念和/或高盐浓度电解液逐渐应用至更多的电池化学体系，包括但不限于Li-O₂ /空气电池，Li / Na / K离子电池，多价态离子电池，水系电池等，并实现了优异的电池性能。其中，值得一提的是，2015年，Xu、Wang等将大量LiTFSI溶解于水中制备了“盐包水（water-in-salt）”电解质，将水系电池原有的窄电化学稳定窗口从1.23 V扩展到了3.0V。随后Yamada等人报道了一种类似的水合熔盐体系，其通过使用更高浓度的第二种盐进一步提高水的稳定性。针对高盐浓度电解液较高的成本以及粘度，Zhang等提出了“局部高盐浓度电解液”，即加入稀释剂实现在局部环境中保持高盐浓度电解液的溶剂化结构，同时使得整体电解液处于稀释状态。最近胡勇胜、陆雅翔等人进一步降低电解液的浓度，发现不必在每个电池系统中都使用高盐浓度电解液，在钠离子电池体系中使用了“超低浓度电解液”，除了大幅度降低成本与粘度外，该项工作发现较低的腐蚀风险以及形成的富有机相的界面成分可以进一步增强电池在极端温度下的性能表现。关于电解质浓度的代表性工作如图1a所示（字数限制无法详细介绍所有工作）。

图1 （a）关于二次电池的电解液浓度的代表性研究工作；（b）超高和超低盐浓度电解液的溶剂化和界面结构

三、浓度调节的内在机制理解

随着研究的深入，研究人员普遍认为电解液的性质以及电极/电解质界面受电解液中存在的两种特殊的结构（分别称为溶剂化结构和界面结构）所影响（图1b）。阳离子、阴离子和溶剂分子之间的相互作用可由溶剂化结构解释，例如阳离子-阴离子库仑相互作用（Li⁺ -X^-）和离子-偶极相互作用（Li⁺-溶剂）。这两种相互作用的竞争将直接影响溶剂化络合物的形成，主要表现为溶剂分离离子对（SSIP），接触离子对（CIP）和阳离子-阴离子聚集体（AGG）的形式。而电解液成分与带电电极表面之间的相关性由内亥姆霍兹层存在的界面结构所描述，这些决定了SEI膜的特性。目前，大多数研究工作都将电解液的从低到高盐浓度界面化学来源归因于从溶剂分子到阴离子的转变。但是，有报道称水系电池中的SEI膜不一定需要阴离子来提供化学成分来源。因此，SEI膜仍然是值得研究的重要领域。总之该述评希望能够引起更多学者对电解液浓度的重视，其内在机理仍有很多悬而未决的谜题。

该文章在线发表于国际能源领域顶级期刊ACS Energy Letters （IF=19.003），通讯作者为中国科学院物理研究所研究员胡勇胜，题为“The Mystery of Electrolyte Concentration: From Superhigh to Ultralow”。

文献详情

The Mystery of Electrolyte Concentration: From Superhigh to Ultralow, ACS Energy Letters, 2020, 5, 3633–3636.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02234

作者简介

李钰琦：自2017年起在中国科学院物理研究所清洁能源重点实验室攻读博士学位，师从胡勇胜研究员。研究围绕钠离子电池的电极、电解质及其界面设计等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等国际顶尖期刊上以第一作者身份发表多篇文章。