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导读：在晶界工程的背景下，晶界的相变行为（化学，结构和特性不连续变化）正在引起人们的兴趣。到目前为止，所研究的案例主要涉及元素金属和稀合金体系。本文使用CoCrNi作为CCA来强调复杂原子间相互作用会影响晶界元素的分布并影响相变的机理。作者发现晶界相变温度对晶界原子构型敏感。与具有相同整体性质但没有可区分的组成成分的假设参考相比，具有更大原子热分布的CCA晶界由于具有更大的热力学驱动力和更快的扩散动力学而更易于转变。该工作在理解晶界和CCA中的关键现象方面迈出重大一步！晶界（GBs）是多晶材料的基本缺陷，在机械，热，电和许多其他材料性能中起着关键作用。近年来，大量证据表明，GB特性的变化可以通过GB相变发生，这会导致GB结构和化学性质的突然变化，进而极大地改变了各种GB敏感的材料特性，例如晶粒长大，活性烧结，延展性和蠕变。GB相变偏析的作用受到特别关注，研究表明，不同元素间的吸引或排斥相互作用和位置竞争影响了相变，从而改变了结构和热力学特性。然而，这些研究主要集中在稀二元系统上，在稀二元系统中，偏析引起的结构和能量扰动是有限的。目前对于最近出现的具有高浓度多主元素的复杂浓度合金（CCA）或高/中熵合金（H / MEA）中的GB相变行为知之甚少，据报道，FeMnNiCoCr CCA在GB中显示出三个主要元素的异质偏析，其中Ni和Mn共偏析到某些GB区域，而Cr在其他区域富集。这种多主成分的纳米簇进一步降低了GB的内聚力，并促进了沿GBs的裂纹萌生，从而导致延展性损失。CCAs中的原子占据具有高度化学无序性的晶体学晶格位点。但是，多主元素可能会大量地（尤其是在GB中）经历复杂的交互作用，偏析行为的预测和表征及其对CCA中GB转变的影响具有很大的实践意义。为了探讨这个问题，中科院戴兰宏教授团队选择CrCoNi作为模型研究。这种CCA是一种典型的H / MEA，在环境温度至低温条件下具有良好的机械性能，包括良好的强度，较大的延展性和较高的断裂韧性。作者发现晶界相变温度对晶界原子构型敏感。与具有相同整体性质但没有可区分的组成成分的假设参考相比，具有更大原子热分布的CCA晶界由于具有更大的热力学驱动力和更快的扩散动力学而更易于转变。该工作在理解晶界和CCA中的关键现象方面迈出重大一步！相关研究成果以题“Grain boundary phase transformation in a CrCoNi complex concentrated alloy”发表在金属顶刊Acta Materialia上https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116786本文发现GB能是化学效应与结构效应竞争的结果。增加Ni-Ni对可以由于化学效应而增加GB能量，但由于较小的晶格畸变而降低GB能量。严重的结构扭曲会导致镍的明显聚集或分离。
与其他fcc金属类似，NiCoCr CCA中也存在明显的GB结构转变。转变温度取决于GB配置。与假设的纯a原子合金相比，随机原子分布的CCA合金具有更大的能量驱动力和更快速的扩散，而纯a原子合金具有相同的体性质，但没有不同元素的区别。在镍聚类和Co-Cr排序配置存在的情况下，CCA GB中的过渡可以显著延迟。
图1。通过DFT计算的Σ5（210）STGB的能量和原子结构分布：（a）GB能量的分布（b）化学键与GB能量之间的相关性（c）键长以GB为单位的分布（d）半全宽结合长度峰的最大值（FWHM），以GB和体积为单位。图2。MD计算的Σ5（210）STGB的能量和原子结构分布：（a）用于MD模拟的Σ5（210）STGB原子结构模式（b）GB能量的分布（c）化学键与GB能量之间的相关性（ d）结合长度峰值的半峰全宽（FWHM），以GB和块为单位。图3。Ni（灰色），Co（蓝色）和Cr（橙色）在Σ5（210）STGB中的分配：（a）以MC / MD模拟温度为函数的GB中的元素分数（b）键长的FWHM为温度的函数（c）通过在100K下通过MC / MD模拟获得的退火GB构型的GB结构的顶视图（d）在GB和本体区域中，随机和100K退火构型的化学对的局部顺序参数。
图4。GB随温度的变化：（a）NiCoCr平均GB（b）NiCoCr随机GB（c）NiCoCr簇GB（d）NiCoCr随机GB在500 K时边界发生一阶相变。
富Cr和贫Ni环境不利于GB空位的形成，表明Ni簇状的GB结构更难产生空位来介导GB的扩散。富镍和富铬环境下的空位迁移比随机溶液环境更难;随机环境中的空位具有较低的激活势垒。我们的分析综合考虑了这两个因素，结果表明，与随机NiCoCr GB相比，含有局部Ni聚类和Co-Cr有序的GB表现出更缓慢的扩散，从而形成了GB相变。
图5。GB过量特性随温度的变化（a）GB多余能量（b）GB过量熵（c）GB过量自由体积（EFV）和（d）GB转换后三个结构的位移矢量。相变起始温度在（a）中用箭头标记
图8。空位迁移的能量和途径：（a）CI-NEB计算的代表性空位迁移途径（b）迁移能垒与其化学环境的关系。
图9。空位构型对GB扩散的影响：（ac）具有不同局部环境的GB空位构型（a）富镍（b）随机和（c）富铬；用白色，蓝色，橙色和黑色着色的原子分别表示Ni，Co，Cr和空位。（d）不同构型的扩散系数的Arrhenius图；（e）计算不同配置的扩散有功能量。
