【硝化反应】卤代烃的硝化反应

从卤代烷制备硝基烷烃已被广泛用于有机合成。许多在天然产物合成中使用的硝基化合物都是通过硝化卤代烃得来的。

卤代烃与金属亚硝酸盐反应是制备硝基烷烃的最重要方法之一。而各种金属亚硝酸盐中,亚硝酸银(Victor-Meyer反应),亚硝酸钾或亚硝酸钠(Kornblum反应)是其中比较常用的,下表中列举了一些典型的反应例子1

一级硝基烷烃和α,ω-二硝基烷烃很容易的有它们的卤代烃衍生物与亚硝酸银在水中反应得到。溴代烷和碘代烷使用该方法都可以得到很好的收率,而且该方法对其他活性官能团影响很小。如下面例子所示2

To a water solution (2 mL) of the iodoalkane (1 mmol) was added AgNO2 (4 mmol) and the reaction flask was wrapped with silverpaper to protect the reaction mixture from light. After being stirred at 60 oC, the reaction mixture was filtered, extracted with EtOAc, and dried over Na2SOand the solved was evaporated under reduced pressure. The crude products were purified by column chromatography (hexane:EtOAc, 95:5) to give the nitrocompound with 65% yield.2

α-硝基丁酸乙酯是由α-溴代丁酸乙酯与亚硝酸银在DMF中制备得到,收率是68-75%3。亚硝酸银的溶解度在DMSO 比DMF中好很多,浓度大,因此在DMSO中的反应比在DMF中反应时间短。

Ethyl α-bromobutyrate (58.5 g., 0.30 mol) is poured into a stirred mixture of 600 mL of DMF, 36 g of sodium nitrite (0.52 mol), and 40 g of anhydrous phloroglucinol (0.32 mol). Stirring is continued for 2.5 hours at room temperature, then the reaction mixture is poured into 1.2 L of ice water layered over with 300 mL of ether. After separation of the upper layer, the aqueous phase is extracted with four 100 mL. portions of ether. The combined extracts are washed with four 100 mL portions of water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The ether is distilled through a small column under reduced pressure. The residual yellow liquid is transferred, with the aid of a little anhydrous ether, to a 100-ml flask, and the remaining solvent is distilled through the column under reduced pressure. Rectification of the residue yields 2–3 g. of forerun boiling in the range 33-71°/1 mm which is followed by 33-36 g (68–75%) of colorless ethyl α-nitrobutyrate.

因此,脂肪卤化物和α-卤代酯类化合物与亚硝酸钠的反应提供了制备脂肪族硝基化合物和α-硝基酯化合物的方法。但是,溴代乙酸乙酯是个例外,该方法不能将其转化成相应的硝基乙酸乙酯化合物。4这是因为硝基乙酸乙酯的酸性氢可以继续跟亚硝酸钠反应生成氧化的副产物。同样,卞溴与亚硝酸钠在25°C 反应时只能得到副产物苯甲酸。而在低温反应(-16°C)时才能得到苯基硝基甲烷4

最近文献报道了一些硝化脂肪卤代物的优化方法。例如, KNO2反应中加入18-crown-65,或亚硝酸阴离子负载树脂(amberlite IRA 900)都能够有效的提高硝化反应的收率6

【参考文献】

2. RobertoBallini,* Luciano Barboni, and Guido Giarlo J. Org. Chem., 69, 6907-6908 (2004)

连接全球科学家与优质供应商,创建经济有效的科研用品交易平台

览博网

(0)

相关推荐

  • Henry反应

    Henry反应,在碱催化下硝基烷烃与醛酮反应得到β-羟基硝基烷烃的反应.此反应和羟醛缩合类似,也被称为硝基Aldol反应.1895年,Henry, L首先发现了该反应,反应产物可以作为重要的中间体原料 ...

  • 《高中化学反应方程式演义》目录第二部分高中有机化学反应方程式

    第二部分 高中有机化学反应方程式 129 第一节 有机化学常见的官能团 129 一.有机物与官能团 129 1.有机物 129 2.官能团 129 二.有机物分类 130 1.有机物简单分类 130 ...

  • 卤代烃水解制备醇

    该类反应属于典型的亲核取代反应,按照反应历程分两种类型:单分子的亲核取代反应(SN1)和双分子的亲核取代反应(SN2). 一.单分子的亲核取代反应(SN1) 单分子的亲核取代反应(SN1)历程中反应速 ...

  • Finkelstein反应

    卤代烷或脂肪磺酸酯与金属卤代物(e.g. KF, KI)通过SN2 反应进行平衡交换得到另一种卤代物的反应被称为Finkelstein反应.19世纪中叶W.H. Perkin第一次报道了卤交换反应,一 ...

  • ISME | 城市污水处理厂铜与有机物的络合抑制了古细菌硝化反应

    推荐:江舜尧 编译:Frank 编辑:小菌菌 忠北国立大学微生物系Sung-Keun Rhee等人于2019年10月17日在The ISME Journal发表题目为<Archaeal nitr ...

  • 【硝化反应】硝基烷烃类化合物的制备

    烷烃硝化反应 与芳烃类化合物相比,在常规硝化剂的作用下,饱和脂肪烃类化合物的硝化反应很难发生.金刚烷选择性的N-或O-官能团化也已见诸报道.在-78 °C 臭氧条件下,二氧化氮有选择性地与金刚烷的桥头 ...

  • 【硝化反应】活泼 C- H 化合物的硝化反应

    活泼亚甲基化合物在亲电硝化剂如烷基硝酸酯作用下发生硝化反应,通常都会经历碳负离子中间体的反应过程.烷基硝酸酯硝化反应方法已被广泛用于芳香硝基甲烷的制备.带有吸电子基团的甲苯衍生物,在氨基钾存在下在液氨 ...

  • 【硝化反应】烯烃的硝化反应(下)

    烯烃在常压常温一氧化氮(NO)作用下,可以以很好的收率制备得到相应的硝基烯烃,同时有20%的β-硝基醇生产.而硝基醇副产物在酸性氧化铝作用下脱氢后可以完全转化为相应的硝基烯烃.这个简便的硝化方法已经成 ...

  • 【硝化反应】烯烃的硝化反应

    烯烃硝化后通常得到共轭的硝基烯烃,而它是有机合成中非常有用的中间体.硝基烯烃一般通过烯烃的硝化或者是2-硝基醇的Henry脱氢制备得到.使用硝酸对烯烃进行硝化通常得到适中的收率,然而这种方法因为缺乏选 ...

  • 【硝化反应】氨基氧化合成硝基化合物

    氨基化合物的氧化 直接将伯胺氧化成相应的硝基化合物,是工业制备脂肪族硝基化合物应用最广泛的方法.因为,它能够提供应用直接硝化方法难以得到的硝化物.本节介绍了一些将伯胺转化成硝基化合物的合成方法. 饱和 ...

  • 【硝化反应】肟氧化为硝基化合物(下)

    肟可以直接氧化转化成硝基化合物,还可以通过间接氧化的方法转化成硝基化合物. 将肟卤化成卤代亚硝基化合物的试剂很多,例如:氯气,1液溴,2 次氯酸,1 次氯酸叔丁酯,6NBS等.3 生成的中间体卤代亚硝 ...

  • 【硝化反应】肟氧化为硝基化合物

    将羰基转化成硝基 (retro Nef Reaction) 是制备硝基化合物的一个重要的合成方法.这种转化通常是通过用强氧化剂(如CF3CO3H)把肟氧化成硝基来实现1. 无水CF3CO3H很难处理, ...

  • 氧化氮类硝化反应

    氧化氮类化合物,也能使苯环硝化,如NO2-O3 , N 2O3 /BF3 , N2O4 /H2SO4 , N2O4 /AlCl3 , n-BuLi/N2O4 , N2O5 , N2O /HNO3 ,N ...