南京大学邓正涛团队《AFM》：高品质锰基卤化物白光发光二极管！
编辑推荐：铅卤化物钙钛矿的铅毒性以及不稳定性限制了它们在发光和显示领域的应用。本文作者基于一锅法合成了具有高发射性能的(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3，其中固态(C5H6N)2MnBr4显示出很高的绝对光致发光量子产率（95％）并且具有优异的稳定性。合成的绿色和红色发光锰基磷光体均用于制造光泵浦的白光发光二极管（WLED），显示出具有91的高显色指数值和相关色温为5331K的高品质白光。
具有可调发射性能的高效铅卤化物钙钛矿已成为发光器件和显示器的新候选材料。但是，铅的毒性和卤化物钙钛矿的不稳定性极大地限制了它们的应用。在此，来自南京大学的邓正涛课题组通过基于一锅法的方法，提出了快速大规模合成高发射有机-无机卤化锰钙钛矿，(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3的方法，其中(C5H6N)2MnBr4显示出95%的绝对光致发光量子产率。所开发的(C5H6N)2MnBr4钙钛矿具有很高的稳定性。因此，具有优异光学性能的合成的绿色和红色发光锰基磷光体均用于制造光泵浦的白光发光二极管（WLED），显示出具有91的高显色指数值和相关色温为5331 K的高品质白光。本研究不仅提出了用于有机-无机卤化锰钙钛矿的稳健的大规模生产合成方法，而且还促进了用于未来照明和显示技术的高性能磷光体的开发。相关论文以题为“Stable and Bright Pyridine Manganese Halides for Efficient White Light-Emitting Diodes”发表在Adv. Funct. Mater.。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202011191
最近，卤化物钙钛矿正在成为太阳能电池，发光二极管（LED），显示器和其他光电设备中最有前途的材料之一。随着这些化合物在各个领域的开发和应用，有机-无机杂化卤化铅钙钛矿，如MAPbX3和FAPbX3，结合使用无机和有机组分在分子水平上都具有令人满意的性能，引起了人们的极大关注。有机-无机杂化钙钛矿的灵活结构可调性赋予它们多种晶体结构和出色的性能，包括高电荷注入和传输能力，高PL量子产率，半峰全宽（FWHM）窄以及缺陷容忍性。
尽管已经取得了很大的进步，但是值得注意的事实是，基于铅的钙钛矿通常由于移动的离子特征而显示出毒性、复杂的制备过程和不稳定性，这极大地挫败了这种材料的实际应用。因此，迫切需要开发一种无铅的有机-无机杂化钙钛矿材料。因此，人们正在努力寻找无铅有机-无机杂化钙钛矿，将有毒的Pb替换为二价金属离子，如Sn2+、Ge2+。不幸的是，由于Sn2+和Ge2+氧化成它们各自的四价态，相应的材料已显示出不稳定性。
有鉴于此，许多研究人员将注意力转向了基于锰（II）的有机-无机杂化钙钛矿，显示出其他独特的特性（例如多铁性，相变记忆，非线性光学分子和可调发光）以及多种性能的共存。Mn（II）配合物的排放在很大程度上取决于配位环境，这是由4T1-6A1过渡引起的。例如，设计了六方堆积的有机-无机杂化钙钛矿(pyrrolidinium)MnCl3，由于八面体配位的环境，它显示出强烈的红色发光，具有56％的高量子产率，而四面体配位的(pyrrolidinium)2MnBr4显示出异常强的绿色发光，量子产率为51％。通过改变有机阳离子，[N-methylpyrrolidinium]2MnBr4在紫外光激发下显示出橙色发光。
最近，吡啶修饰的C10H12N2MnBr4和C5H6NMnBr3单晶通过在手套箱中缓慢蒸发几天而生长。但是，它们的光致发光量子产率（PLQY）和稳定性仍需要提高。此外，鉴于卤素取代对光学和物理性质（包括可调带隙）的显着影响，因此可以提高稳定性并延长载流子寿命。
图1.室温结晶策略合成(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3的合成示意图。
图2. 与单晶结构相比，(C5H6N)2MnBr4（a）和C5H6NMnCl3（b）的晶体结构，(C5H6N)2MnBr4（c）和C5H6NMnCl3（d）的XRD图谱。
图3. 合成后的(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3的形态和组成分析。(C5H6N)2MnBr4的（a）扫描电子显微镜（SEM）图像，（b）能量色散X射线光谱（EDS）映射图像，以及（c）EDS光谱。C5H6NMnCl3的（d）扫描电子显微镜（SEM）图像，（e）能量色散X射线光谱（EDS）映射图像，以及（f）EDS光谱。
图4. (C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3（a）和C5H6NMnCl3（b）在环境条件下的吸收光谱和相应的发射光谱。插图显示(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3在365 nm紫外线灯下的数码照片。三面体对称(C5H6N)2MnBr4（c）和八面体C5H6NMnCl3（d）中3d5系统的Tanabe-Sugano能级图。
图5. (C5H6N)2MnBr4（a）在521 nm处的PL发射的时间分辨PL衰减（a），对于C5H6NMnCl3（b）在648 nm处的时间分辨的PL衰减。(C5H6N)2MnBr4（c）和C5H6NMnCl3（d）的3D激发发射矩阵（EEM）荧光光谱。
图6. (C5H6N)2MnBr4和CsPbBr3的稳定性研究。（a）(C5H6N)2MnBr4在环境条件（25 °C；RH = 50％–60％）下的PL发射光谱，（b）(C5H6N)2MnBr4（绿点）和CsPbBr3 NCs（蓝点）暴露在空气中的PLQYs在不同的时间（周围空气和湿度为0-14天）变化。在不同照明时间下，PLQYs和(C5H6N)2MnBr4（c）和CsPbBr3 NCs（d）的发射峰位置的光稳定性曲线；在紫外线照射下（λ= 365 nm）拍摄的相关插图。
图7. (a）由封装有磷光体混合物的蓝色InGaN芯片制成的WLED器件的示意性配置。(b）通过将CsPbBr3，CsPb(Br/I)3荧光粉和PS涂覆在蓝芯片（460 nm）（黑线）上以及在环境条件下存储5分钟和20分钟后封装而成的CsPbX3 LED的PL光谱。(c）通过将(C5H6N)2MnBr4，C5H6NMnCl3荧光粉和PS的混合物封装在蓝光芯片上并在环境条件下存储5天后，制成的LED的PL光谱。在各种工作电流（d，e）下，制成的LED的PL光谱，CIE色度图和相关色温。(f）蓝光芯片(460 nm)激发WLED器件的CIE色度图，以及蓝光芯片(B)、(C5H6N)2MnBr4荧光粉(G)和C5H6NMnCl3荧光粉(R)与NTSC标准(黑折线)的颜色三角形。
总而言之，作者已经开发出了一种新颖的合成途径，该方法首次通过快速温和的方案首次制备了具有高PLQY的大规模(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3钙钛矿。所制备的样品分别实现了(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3的最高PLQY，分别为95％和40％。耐热，耐光和耐大气性表明(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3荧光粉非常稳定。此外，将(C5H6N)2MnBr4和C5H6NMnCl3混合与蓝光LED芯片集成后，构建了白光LED器件，这些器件显示出高质量的白光，其CRI值为91，CCT为5331 K。这些发现为快速，大规模制造高性能光电器件提供了一种新方法，最终可以促进这些钙钛矿的应用。（文：无计）