镁质耐火材料的主要原料是菱镁矿、白云石和水镁石，其原料矿物在我国自然界中资源储备丰富，主要分布于辽宁、山东、河北等沿海地区，为我国镁质耐火材料的发展提供了有利的资源基础，这也使中国成为世界上镁质耐火材料产量和出口量最大的国家。镁质耐火材料具有高熔点、优异的高温体积稳定性、良好的力学性能等众多优点，已被广泛用于钢铁、冶金、建材、陶瓷等高温工业领域。不同的高温工业领域对镁质耐火材料的种类选择要求也不尽相同。一般而言，镁质耐火材料按化学组成划分为镁碳质耐火材料、镁钙质耐火材料和镁铝质耐火材料等不同性质和用途的耐火材料。同时，不同种类镁质耐火材料的性能优劣是衡量高温工业窑炉能否保持长期正常稳定生产的决定性因素。为适应高温工业的迅速发展，高温工业对窑炉炉衬材料的要求越来越高，传统的镁质耐火材料已经无法达到高性能耐火材料的使用标准.利用纳米技术制备高性能复相材料以改善材料的性能具有较高的研究价值。目前，纳米技术因其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸和宏观量子隧道效应的特点，已经被广泛应用于耐火材料领域，并成功制备轻质化和多功能化的复相耐火材料。利用纳米技术制备复相镁质耐火材料，既可以缓解高温工业对高性能镁质材料的需求，又能实现镁质耐火材料的轻质化和多功能化，进而达到提高产品附加值的目的。毋庸置疑，纳米技术的出现为高端镁质耐火材料的制备和改性提供了有利条件。基于此，对目前国内外纳米技术在不同化学组成的镁质耐火材料中的研究现状进行了评述，阐述了纳米技术在镁质耐火材料中的作用机理，同时总结了关于纳米技术在镁质耐火材料中应用所存在的问题，并对其未来发展方向进行了展望，为致力于研究镁质耐火材料的学者们给予一定启发。镁碳质耐火材料是一种主要用于转炉、电炉和钢包的炉衬材料，其中碳在高温下冶炼钢水时起着非常关键的作用，这是由于碳具有热导率高、热膨胀系数低和对熔渣的润湿性低等特点，从而提高了抗熔渣侵蚀性，改善了抗热震性。传统的镁碳质耐火材料由于碳含量较高，导致其在使用过程中热量损耗大，易氧化，不利于洁净钢、特种钢等高品质钢材的生产，进而无法满足其使用要求，因此，低碳化是镁碳耐火材料主要的发展趋势。然而，对低碳镁碳质耐火材料而言，鉴于碳含量较低，使其抗渣性和抗热震性变差，进而导致其毁坏形式主要是熔渣侵蚀和材料表面的开裂或剥落。因此，关于利用纳米技术制备高性能低碳镁碳质耐火材料的研究将主要从抗渣性和抗热震性两个方面开展。低碳镁碳质耐火材料主要是由镁砂、石墨、碳质结合剂、抗氧化剂等成分组成复合材料，其中，对利用纳米技术强化低碳镁碳砖抗渣性的研究主要集中在纳米碳强化基质结构和纳米催化剂改性碳质结合剂的两方面。在镁碳质耐火材料低碳化过程中，纳米碳常作为原料引入，改善制品的抗渣性和抗热震性，其原因是纳米碳具有比表面积大、反应活性高和颗粒尺寸小的特点，增强了颗粒间的直接结合强度。纳米碳的引入可以起到以下的强化基质结构机制;(1)纳米碳颗粒的形状更加接近于球形。具有良好的流动性，更好地促进烧结和填充空隙而提高制品强度，进而达到提高制品抗渣性的目的。(2)纳米碳与材料成分之间原位生成晶须、纤维或者陶瓷相，显著地增加了制品的强度，改善了熔渣对制品的侵蚀性。Bag等可以高纯电熔镁砂、天然石墨、纳米炭黑等为原料，采用传统耐火材料烧结工艺制备低碳镁碳质耐火材料，并比较纳米炭黑与天然石墨复合粉体制备的镁碳制品和传统镁碳制品之间的性能优劣。结果表明，与传统镁碳制品相比，加入的纳米炭黑(质量分数为0.9%)和天然石墨(质量分数为0.3%)复合粉体的低碳镁碳制品具有相对较窄的粒度分布和更好的流动性，因此其具有更好的致密度和更高的力学强度，进而提高制品的抵抗熔渣侵蚀能力，其原因可归结于纳米炭黑填充于大颗粒的堆积间隙，形成更紧密的堆积.Ding等以纳米炭黑、碳化硼和氧化铝为原料制备纳米炭黑复合粉体使低碳镁碳质耐火材料表现出良好的抗渣性能。如图1所示，试样编号按照制备纳米炭黑复合粉体方式不同分为3组∶
图1 低碳镁碳耐火材料的抗渣性
a：抗侵蚀后试样的横截面;b：抗侵蚀后试样的渗透深度
M1是无复合粉体，M2是机械方法制备的复合粉体，M3是燃烧方法制备的复合粉体.结果表明，与无复合粉体的试样相比，含纳米炭黑复合粉体的试样在抵抗熔渣侵蚀方面具有更强的性能，其原因是纳米炭黑复合粉体比表面积大，促进烧结致密化，提高试样的结合强度，从而抵抗高温熔渣的渗透。Zhu等选用两种不同的纳米炭(碳纳米管和纳米炭黑)研究了其种类对低碳镁碳质耐火材料性能的影响。图2所示为经1400℃炭化处理后，引入碳纳米管(CNTs)和纳米炭黑(CB)试样断面的SEM照片，在SEM照片中观察到其内部原位形成的片状(在CNTs中)或针刺状(在CB中)AlN和八面体形状MgAl₂O₃的陶瓷相间相互穿插缠绕，使材料更加致密，改善了试样的微观结构，能有效阻止侵蚀反应的进一步进行。
图2 经1400℃炭化处理后基质试样的SEM照片
a、b:CNTs;c、d:CB
在传统碳镁质耐火材料中，不同颗粒间的结合是借助煤焦油、沥青、酚醛树脂等碳质结合剂的化学交联反应，而形成交联的网络结构充当桥梁的作用使颗粒间彼此相互交联，形成一定互锁的网状结构。然而，低碳镁碳质耐火材料由于碳含量低，难于实现连续分布的网状结构，使颗粒间的直接结合强度降低，因此，碳质结合剂改性是影响低碳镁碳质耐火材料性能的关键因素之一。目前，采用催化剂改性碳质结合剂原位合成碳纳米管、碳纳米纤维和陶瓷相的方法，可有效提高低碳镁碳质耐火材料的性能，武汉科技大学王军凯采用原位合成法结合Fe、Co纳米颗粒催化酚醛树脂裂解工艺制备了强度大、缺陷少的碳纳米管。图3所示为在1000℃下保温3h，添加Fe(质量分数为1%)、Co(质量分数为1%)催化剂的产物的SEM照片。从微观结构上看出，碳纳米管呈现簇状分布，以相互交错形式包裹MgO颗粒，堵塞颗粒内部气孔，导致材料强度增加，进而改善制品的抗熔渣侵蚀，Rastegar等研究采用纳米Fe改性的酚醛树脂作为结合剂，制备低碳镁碳质耐火材料，通过SEM照片发现(图4)，用纳米Fe(质量分数为7%)改性酚醛树脂的试样(MC₃)，在1000-1400℃下原位生成大量的碳纳米管(CNTs)、MgO晶须、MgAl₂O₄晶须和Al₄C₃陶瓷相，增强了网状结构的结合强度，正是这个原因提高了低碳镁碳质耐火材料的抗熔渣侵蚀能力。图5所示为原位形成Al₄C₃陶瓷相、MgAl₂O₄晶须和MgO晶须反应机理的示意图。
图4 MC₃试样在不同温度下的FESEM照片
a:1000℃; b:1200℃; c:1400℃
图5 反应机理示意图
(a)碳纳米管表面形成Al₄C3涂层；
(b)通过气-液-固机制形成MgAl₂O₄晶须；
(c)通过气-液-固机制形成MgO晶须
低碳镁碳质耐火材料除要求具有良好的抗渣性外，还需要制品具有一定良好的抗热震性，这是由于降低碳含量使抗热震性能剧烈下降。抗热震性能既是衡量耐火材料的一个重要的指标，也是镁碳砖在低碳使用过程中—个关键的研究方向。纳米粉体颗粒由于具有尺寸小、表面能大和弥散度大的特点，有利于颗粒间相对滑移，可改善其抗热震性能。因此利用纳米技术改善低碳镁碳质耐火材料的抗热震性能而备受关注。利用纳米技术提高低碳镁碳质耐火材料的抗热震性能，实质就是增加材料的断裂韧性，可通过调整材料的显微结构，以进一步提高材料的裂纹扩展阻力。低碳镁碳质耐火材料的增韧方式主要有两种;(1)裂纹偏转增韧，纳米粉体以原料或添加剂形式引入，其引入的纳米粉体弥散分布于颗粒内或颗粒间，会形成大量的次界面，并且起到钉扎位错作用，使裂纹扩展路径变得更加曲折，延长裂纹扩展的途径，导致裂纹在扩展过程中消耗的能力增多，材料的断裂韧性增加，(2)裂纹桥接增韧，向耐火材料的骨料中引入纳米颗粒，可原位形成纤维、晶须和陶瓷相的桥接组元，当裂纹扩展过程中遇到较大的桥接组元时，其存在较大桥接组元相当于两个相对的裂纹面之间架起了一座桥梁，增加了裂纹扩展的阻力。若裂纹继续进一步扩展，桥接组元的破坏是以从基体中拔出的方式，此拨出过程中会消耗大量的能量，提高制品的断裂韧性，从而其改善抗热震性能。Ding等发现采用多层纳米石墨-镁铝尖晶石复合添加剂制备试样，具有较高的常温抗折强度和残余强度，该复合添加剂的引入可抑制晶粒长大，缓解由于自身结构不均匀而产出的热应力，同时镁铝尖晶石作为第二相，起到裂纹偏转增韧的作用(图6)。
Zhu等利用含Al和Ni催化剂改性的酚醛树脂作为结合剂，在低碳镁碳质耐火材料中原位形成具有较高强度和弹性模量的碳纳米管和陶瓷相，在碳纳米管和陶瓷相的钉扎和互锁结构的协同作用下，很好地改善了制品的力学性能和抗热震性能，Wei等以纳米Fe改性的酚醛树脂为结合剂，采用原位合成法制备的镁碳质耐火材料具有优异的综合性能。从图7所示的试样强度和韧性模型中可以发现，镁碳质耐火材料强度和韧性的提高机制可归因于原位形成碳纳米管的桥接和裂纹偏转。
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