碳量子点的制备

制备碳量子点的碳源一般有两种类型，分别为有机碳和无机碳。碳量子点制备方法大致分为物理法和化学法。其中物理法可分为电弧放电法和激光刻蚀法等。化学法包括电化学法、微波法、水热法、化学氧化法等。Baker将碳量子点的制备方法总结为两种：通过物理或者化学方法将大尺寸的碳材料切割成小尺寸碳量子点的自上而下法，主要包括化学氧化、水热或溶剂热合成切割，电化学剥离和激光烧蚀等方法从大部分石墨材料形成碳量子点。

自上而下法

自上而下制备方法简单，过程不复杂，但是可能会需要一些高昂的设备，无法普及制备；还有一种是将小分子作为原材料通过一系列的化学合成制备成小尺寸的碳量子点，将原材料氧化或热处理，经过一系列的制备工艺，得到碳量子点，主要有热解法，微波法等方法制备碳量子点。虽然以上提到的方法都可以用于 CQDs 的合成，但它们大多涉及复杂的工艺、耗时(最多 3 天)、昂贵的起始材料或严格的实验要求。正是如此，碳量子点在分析化学中的应用有限，无法大规5模生产。

（1）电弧放电法。电弧放电法是 2004 年 Scrivens 等在对电弧放电法制备的单壁碳纳米管进行分离纯化时，意外发现了一种发荧光的碳纳米颗粒，便是最初发现 CQDs 的方法过程 。制备过程是，先用浓硝酸对烟灰进行氧化处理，在其表面引入大量羧基使之具有良好的亲水性。然后用 NaOH 溶液（pH = 8.4）萃取沉淀，得到稳定的黑色悬浮液。用凝胶电泳对悬浮液进行分离得到三种产物，分别为：单壁碳纳米管、短而无规则的碳管和 CQDs。然后将 CQDs 进一步分离得到三个电泳带，即三种 CQDs。这三种 CQDs 具有不同的粒径和荧光发射特性。电弧放电法制得的 CQDs 虽然荧光性能较好，但量子产率极低，而且纯化过程繁琐，产量也低，因此该法较少使用。

（2）激光消蚀法。激光消蚀法是指激光束照射碳靶，从碳靶上剥落出碳纳米颗粒，再合成荧光 CQDs 的方法。Sun 等首次用该方法成功合成了 CQDs。具体方法是先将碳粉和粘合剂混合热压制成碳靶，然后在以氩气为载气的水蒸气氛围下，用 Q 转换的 Nd：YAG 激光器（10 Hz）对碳靶进行消蚀，得到了粒径不均、几乎没有荧光信号的碳纳米颗粒。将此粗产物用硝酸加热回流 12h，得到粒径大小约为 5 nm 的 CQDs，荧光信号仍然极弱。为了提高 CQDs 的发光性能，将回流后的样品用聚乙二醇（PEG1500N）等高分子化合物对 CQDs 进行表面钝化处理后，再在 120℃下加热反应 72h，就可以得到发出明亮荧光的 CQDs。这种方法制备的 CQDs 在 400 nm 的激发下，荧光量子产率提升至 20%。然而，制备过程的繁复耗时，不利于 CQDs 的大规模制备。2009 年，Hu 等将激光消蚀过程和表面钝化过程进行合并，一步完成了 CQDs 的制备，大大的改进和简化了之前的激光销蚀法的工艺步骤。所示：将炭黑或者石墨分别超声分散于水合肼、聚乙二醇(或乙醇胺)的溶剂中，用 Nd: YAG 激光器照射 2 h，再低速离心除去未溶解的碳粉，就获得了粒径约 3 nm、荧光量子产率为 12.2%的 CQDs。该方法不仅步骤简单，而且只需改变有机溶剂的种类便可制备出荧光可调的CQDs。

（3）电化学法。电化学法的过程如下：在一定的电势下，以碳材料为工作电极，电解液在阳极被氧化后，碳纳米颗粒则从工作电极上剥离下来，再经表面钝化处理，碳纳米颗粒就转化为具有荧光性能的 CQDs。2007 年，Zhou 课题组首次提出，由多壁碳纳米管为工作电极，配制 0.1 mol /L 的高氯酸四丁铵盐和乙腈溶液作电解液，施加循环电压循环 1000 次，合成了粒径均匀的发蓝色荧光的 CQDs，其荧光量子产率为 6.4% 。CQDs 产生的机理是：在电压循环过程中，TBA+有机离子进入到多壁碳纳米管的缝隙中，破坏了其结构从而释放出了 CQDs。但是，该方法制得的 CQDs 产量较低且合成过程无法在水溶液体系中进行。2009 年，Zheng 等采用石墨棒为工作电极，以磷酸二氢钠溶液为电解液，电化学合成了CQDs。研究还发现所合成的CQDs的荧光发射特性与尺寸有关，粒径为 1.9 nm 和 3.2 nm 的 CQDs，其最大发射波长分别为 330 nm 和 455nm。 2011 年，Li 等以乙醇为碳源，在氢氧化钠的辅助下，电化学合成了 CQDs 。碳源经过了分解、聚合、碳化成核、生长和氧化等过程最终形成了粒径小于 3 nm的 CQDs。该 CQDs 激发后可以发射明亮、覆盖整个可见光区域的荧光。而且，它还具有上转换荧光特性，荧光寿命较长。采用电化学法合成 CQDs 有如下优点：设备要求低、操作简单、可重复性强，CQDs 的产量可由电解时间控制，且所合成 CQDs 的颗粒随两电极间电位差的増大而变小 。

自下而上法

（1）热解法。热解法是指将有机碳源高温分解制备荧光 CQDs 的方法，按具体工艺又可分为热裂解法、溶剂热法和化学热法。Giannelis 等采用热解法一步获得了表面钝化的 CQDs。该报道设计了两种工艺：第一种工艺，基于柠檬酸制备了疏水性和亲水性两种 CQDs。疏水性 CQDs 采用热裂解法，通过将十八烷基柠檬酸铵盐作为碳源在空气中煅烧获得；亲水性 CQDs 则采用溶剂热法，通过 2-（2-氨基乙氧基）乙醇和柠檬酸混合物的水热反应获得。第二种工艺，先将 4-氨基安替比林在空气中煅烧后，经有机溶剂溶解、加水沉淀和多次水洗后获得荧光 CQDs。

（2）水热法。将水与碳源混合，在高温高压条件下合成荧光 CQDs 的方法。由于该方法的操作步骤简单易行，使其在 CQDs 的制备过程中得到广泛的应用。Wu 等将柠檬酸和尿素按一定比例混合溶于超纯水中，再转移到反应釜中，在180 o C 下加热 4~5 h，即为水热法合成的 CQDs。Fan 等将丙二酸和尿素的水溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在 200 ℃下加热 4 h，产物经离心、透析后得到纯净的蓝色荧光 CQDs 。其颗粒平均直径为 3 nm，荧光量子产率为 12.4%，并且具有晶格结构。Shi 等将反应釜中各种花瓣的汁液作为碳源，250 ℃ 加热5h 即可制得绿色荧光的水溶性 CQDs 。水热法合成 CQDs 的方法除了操作简单之外，封闭的反应环境使处于高温高压下的碳源反应更充分，有利于提高产物的纯度。同时，水热合成法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好等优点，使其成为合成 CQDs 的常用方法之一。

（3）燃烧法。有机物燃烧后的产物经回流酸煮后形成荧光 CQDs 的方法。Mao等首次将燃烧蜡烛所得的蜡烛灰与硝酸混合回流 12 h 得到了荧光 CQDs 。经元素分析表明反应后所得的 CQDs 氧元素的含量是反应前蜡烛灰的 10 倍。燃烧法可以制备荧光碳纳米颗粒，但缺点是燃烧后的直接产物还不是荧光 CQDs，需要再通过强酸回流等处理才能获得较好的荧光性能。

（4）微波法。微波法合成 CQDs，由于反应时间短、设备要求低、受到了研究者们的喜爱。Zhu 等首先尝试采用微波法制备 CQDs，以糖类碳水化合物作碳源，将其溶于聚乙二醇，置于微波炉中加热一定时间，溶液颜色逐渐变深，加水稀释后获得具有荧光性能的 CQDs。微波加热时间的控制对 CQDs 的粒径及其荧光性能影响显著，微波 5 min 得到的 CQDs 粒径略小，量子产率为 3.1%，而将微波时间加倍(10 min)后，获得 CQDs 的粒径较大，荧光量子产率也相对较高。若反应中不加钝化剂聚乙二醇也可得到 CQDs，但其荧光性能非常弱。

(5）模板法。在 CQDs 形成过程中，为控制CQDs 的生长或避免碳纳米颗粒发生团聚，引入模板可以有效地控制 CQDs 的粒径和阻止其团聚。Zong 等先以多孔二氧化硅球作纳米反应器吸附柠檬酸，使 CQDs 在介孔内原位形成，然后通过刻蚀去除模板，即可得到目标产物。该 CQDs 荧光量子产率高达到 23%，粒径分布均一，且上转换荧光性能优异。Liu 等以功能化的二氧化硅球做载体，通过氢键作用吸附酚醛树脂，使其在二氧化硅球表面固化，然后高温热解，用 NaOH 将二氧化硅腐蚀除去后，得到单分散的 CQDs，最后对其表面进行钝化处理，得到发不同荧光的CQDs。

微波法制备碳量子点

近年来，微波辅助方法在极短的时间内提供了高强度、均匀、高效的能量来达到高温，被证明是一种比较可行和有前途的制备 CQDs 的方法。通常，由于快速加热和反应速率的急剧增加，碳量子点是通过微波热解的碳前驱体解决方案在几分钟内，不能在传统的反应和水热处理下进行。在此过程中，硝酸、氯磺酸、磷酸等可作为氧化剂或催化剂。大多数未钝化的碳量子点具有弱荧光和低荧光量子产率(QYs)(小于 10%) 。为了进一步提高这些量子点的光致发光性能和荧光量子点效率 QYs，对其进行表面钝化处理。通过掺杂半导体或有机表面功能化对量子点进行钝化的报道较少，荧光量子产率 QYs 明显增加。尽管如此，报告的碳量子点生产收率太低，因此很难将合成的碳量子点分离成粉末，因此很难应用。到目前为止，无论是后续的表面钝化还是后续的纯化过程，易操作和经济的批量合成仍然是大规模制备高质量 CDs 的挑战。