《Nature》：高分子微孔膜！

微孔聚合物，具有形状持久的自由体积单元(FVEs)，当用作化学分离、水净化、燃料电池和电池的膜时，小分子和离子会渗透这些单元。识别具有分析物特异性的FVEs仍然是一个挑战，因为很难生成具有足够多样性的聚合物来筛选它们的特性。

在此，来自美国劳伦斯伯克利国家实验室的Brett A. Helms等研究者，描述了一种面向多样性的微孔聚合物膜合成策略，以识别具有FVEs且可作为锂离子(Li⁺)的溶剂笼的候选材料。相关论文以题为“Diversity-oriented synthesis of polymer membranes with ion solvation cages”发表在Nature上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03377-7

以多样性为导向的合成(DOS)，在小分子库中引入支架多样性，以加速识别那些与目标宿主结合的分子。反过来说，如果有合成工具可以构建负体空间，那么可以加快对特定分子物种的合适宿主的识别，例如，在微孔材料中，孔的尺寸只需要稍微大于被封装的客体。原则上，这可以根据微孔材料的自由体积的拓扑结构、其中显示的化学功能类型和其他多样性，来考虑进行。

尽管网状化学为用离散的微孔固体(例如由微孔有机笼、金属-有机多面体、共价有机框架和金属-有机框架组成的颗粒)构建库，提供了机会，但目前还缺乏一种类似的方法，来研究非晶态微孔聚合物及其薄膜中FVEs的结构和拓扑。因此，识别具有适当配置的FVEs的微孔聚合物膜仍然是一个艰巨的挑战，这些FVEs具有分析特定的相互作用和网络结构，可能允许膜的传输特性为特定的应用量身定制。

在此，研究者报道了一种多样性取向的高分子合成方法，通过这种方法，本征微孔聚合物(PIMs)中的FVEs被广泛地阐述，从而产生具有高度差异化建筑特征的聚合物库，通过筛选以上聚合物，以识别那些允许它们作为特定分析物的宿主(图1)。

图1 带离子溶剂化笼的PIMs的DOS。

作为概念证明，研究者为具有Li⁺-配位和传输特性的PIMs，设计并筛选了这个库，这将使它们适合于使用在以Li⁺为工作离子的电化学器件中。这一策略包括，通过Mannich反应使双(邻苯二酚)单体多样化，从而在FVEs中引入Li⁺-配位功能，加强拓扑聚合，使FVEs网络进入不同的孔结构，以及多种多样的孔几何和介电性能的聚合物反应。具有离子溶剂化笼的候选膜，比控制膜具有更高的离子电导率和更高的阳离子转移数，其中FVEs具有特异性，表明可以克服常规的膜渗透性边界和离子转移的选择性。这些优势与以下因素有关：当保持笼存在时，电解液中Li⁺的分配增强，负离子在孔内的扩散屏障增强，与大块电解液相比，网络强制限制了Li⁺配位数，从而降低了工作离子的有效质量。这种膜在高压锂金属电池中，作为负极稳定夹层，显示出了希望。

图2 DOS PIM库中的结构-传输关系。

图3 PIMs中Li⁺溶剂化笼的分子结构及笼间Li⁺迁移的自由能分析。

图4 锂金属电池的电化学和结构表征。

综上所述，由这些和未来DOS方法产生的DOS PIM库，极大地提高了通过大分子纳米离子技术，识别选择性膜的前景。研究者进一步认识到，将DOS的实验和理论方法，融合到闭环数字工作流程中，从而可通过自主实验来加速发现。（文：水生）