一种汽车尾气三元催化剂涂层材料及其制备工艺的制作方法

本发明属于汽车尾气催化剂领域，尤其是一种汽车尾气三元催化剂涂层材料及其制备工艺。

背景技术：

汽车尾气催化器主要由活性成分、载体、涂层和助剂组成。其核心是具有蜂窝孔道结构的陶瓷圆柱体，因陶瓷不耐冲撞和震荡，所以外面封装铁壳，夹层为石棉衬垫以起到支撑和保护作用。催化剂就涂于陶瓷载体的孔道中。活性成分包括贵金属、非贵金属和稀土掺杂型催化剂等，起到主要的催化作用。载体能够提供有效表面和合适孔结构，使催化剂获得一定的机械强度，提高催化剂热稳定性能，目前应用最广泛的是蜂窝陶瓷载体。涂层又被称作“第二载体”，附着于载体的表面，可以增加载体的比表面积，一般采用γ-AlO，高温下不稳定，会发生相变附着于载体的表面，增加载体的涂层γ-Al2O3使表面积降低助剂如一些稀土氧化物等，可以强化催化剂的热稳定性，从而提高其使用性能。

其中，催化剂主要由Pt、Rh和Pd等贵金属构成，贵金属催化剂果好，但成本较高。但钙钛型氧化物、普通金属（Cu等）等非贵金属催化剂，成本较低，但催化性能远不如贵金属的催化作用。而用稀土掺杂贵金属催化剂，能够大大减少贵金属用量，不仅降低了成本，同时保持较好的催化效果。

在现有技术中，对汽车尾气排放的控制是通过加装催化净化器来实现，而催化净化器的关键是催化剂。催化剂通常采用三层结构即由活性组分、活化涂层和载体组成。一方面现有的单一组分的贵金属催化剂的催化性能不佳、稳定性差、价格昂贵，不能满足日益严峻的汽车尾气排放污染；另一方面，由于三元催化剂的与载体之间为物理吸附，涂层的吸附能力、抗磨损能力和热冲击能力较差，容易脱落。

技术实现要素：

发明目的：提供一种汽车尾气三元催化剂涂层材料及其制备工艺，以解决三元催化剂的涂层的吸附能力、抗磨损能力和热冲击能力较差，容易脱落的问题。

技术方案：一种汽车尾气三元催化剂涂层材料的制备工艺，包括以下步骤：

S1、质量分数将铈盐、锰盐、分散剂依次加入到去离子水中，搅拌溶解后加入四氯化钛和酸性硅溶胶，搅拌均匀后，加入氨水中和到pH6.5~7.5得到混合液，过滤，洗涤得到滤饼；

S2、将滤饼在350~700℃煅烧2~10h后，冷却，粉碎；

S3、上述粉碎后的粉末用去离子水配制成浆料，加酸或氨水，将浆料的表观粘度调节至8~15mPa·s；

S4、再将预处理后的堇青石载体浸入浆料中，然后取出，并吹去孔道中多余的浆料，再进行烘干、焙烧；

S5、重复上述S4步骤2~3次；接着将载体浸入氯化钯氨溶液中，然后取出干燥、焙烧、冷却，获得三元催化剂。

在进一步的实施例中，所述滤饼中，氧化钛占65~95%，氧化硅占5~20wt%，氧化铈占0.5~3wt%，氧化锰占0.5~3wt%。

在进一步的实施例中，所述铈盐为氯化铈、硝酸铈、乙酸铈中的一种或多种。

在进一步的实施例中，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种。

在进一步的实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

在进一步的实施例中，所述酸为盐酸、硝酸、醋酸的其中一种或多种。

有益效果：本发明涉及一种汽车尾气三元催化剂涂层材料的制备工艺，通过化学合成使催化剂粉末颗粒细化，颗粒混合均匀，其晶粒尺寸达到纳米级；同时，通过加酸调节浆料的粘度，提高载体对涂层的吸附量；解决了现有三元催化剂中涂层的抗磨损能力较差，热冲击能力较差，容易脱落的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1滤饼粉末的TEM照片

图2是本发明实施例1~2中所得的浆料的粒径分布图。

图3是本发明实施例3中所得的浆料的粒径分布图。

图4是本发明实施例2中浆料在不同粘度下负载量和粘度之间的变化曲线。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

涂层又被称作“第二载体”，附着于载体的表面，可以增加载体的比表面积，一般采用γ-AlO，高温下不稳定，会发生相变附着于载体的表面，增加载体的涂层γ-Al2O3使表面积降低助剂如一些稀土氧化物等，可以强化催化剂的热稳定性，从而提高其使用性能。传统制备汽车尾气三元催化剂通常采用浸涂法，即将载体分别多次浸渍各种助剂浆料溶液中。为了解决现有三元催化剂中涂层的抗磨损能力较差，热冲击能力较差，容易脱落的问题，在现有浸渍法的基础上进一步探索，研究影响浆料随三元催化剂的影响。

实施例1

将4.15g氯化铈、11.61g乙酸锰、20ml聚乙二醇（占投料体积的2%）依次加入到去离子水中，搅拌溶解后加入268.10g四氯化钛和37.6g浓度为30%、pH为4的酸性硅溶胶，搅拌均匀后，加入氨水中和到pH6.5~7.5，得到混合液，过滤，洗涤得到滤饼；将滤饼在600℃煅烧4h后，冷却，粉碎（其中，通过XRD分析得到氧化钛占84wt%，氧化铈占1.5wt%，氧化硅占12wt%，氧化锰占2.5wt%）。上述粉碎后的粉末用去离子水配制成固含量为30%浆料，此时浆料粘度为12mPa·s；加入硝酸，调节pH至6.5，浆料表观粘度大约为10mPa·s。再将预处理后的堇青石载体浸入浆料中，然后约1min后取出，晾干后再浸入浆料中1min，然后130 °C干燥3h、600 °C焙烧2h，冷却；接着将载体浸入1g/L的氯化钯氨溶液中，搅拌4h，然后取出，吹除多余溶液，晾干，采用120°C干燥4h，500 °C焙烧2h，冷却，获得钯负载量为2g/L的催化剂。

实施例2

将4.15g氯化铈、11.61g乙酸锰、20ml聚乙二醇（占投料体积的2%）依次加入到去离子水中，搅拌溶解后加入268.10g四氯化钛和37.6g浓度为30%、pH为4的酸性硅溶胶，搅拌均匀后，加入氨水中和到pH6.5~7.5，得到混合液，过滤，洗涤得到滤饼；将滤饼在600℃煅烧4h后，冷却，粉碎（其中，通过XRD分析得到氧化钛占84wt%，氧化铈占1.5wt%，氧化硅占12wt%，氧化锰占2.5wt%）。上述粉碎后的粉末用去离子水配制成固含量为30%浆料，加入硝酸，调节pH至4.0，浆料表观粘度大约为40mPa·s。再将预处理后的堇青石载体浸入浆料中，然后约1min后取出，晾干后再浸入浆料中1min，然后130 °C干燥3h、600 °C焙烧2h，冷却；接着将载体浸入1g/L的氯化钯氨溶液中，搅拌4h，然后取出，吹除多余溶液，晾干，采用120°C干燥4h，500 °C焙烧2h，冷却，获得钯负载量为2g/L的催化剂。

实施例3

按质量分数将4.5g氧化铈、7.5g氧化锰铈粉混合，采用200r/min的转速，10:1的球料比球磨20h，再加入252.0g氧化钛、36.0g氧化硅继续球磨时间15h，得到复合粉末。（其中，氧化钛占84wt%，氧化铈占1.5wt%，氧化硅占12wt%，氧化锰占2.5wt%）接着用去离子水将复合粉末配制成浆料，此时浆料粘度为16mPa·s；加入氨水调节浆料表观粘度大约为10mPa·s。然后将预处理后的堇青石载体浸入浆料中，再将预处理后的堇青石载体浸入浆料中，然后约1min后取出，晾干后再浸入浆料中1min，然后130 °C干燥3h、600 °C焙烧2h，冷却；接着将载体浸入1g/L的氯化钯氨溶液中，搅拌4h，然后取出，吹除多余溶液，晾干，采用120°C干燥4h，500 °C焙烧2h，冷却，获得钯负载量为2g/L的催化剂。

实施例4

实施例4中，将2.72g氯化铈、4.56g乙酸锰、20ml聚乙二醇（占投料体积的2%）依次加入到去离子水中，搅拌溶解后加入282.15g四氯化钛和35.21g浓度为30%、pH为4的酸性硅溶胶，搅拌均匀后，加入氨水中和到pH6.5~7.5，得到混合液，过滤，洗涤得到滤饼；将滤饼在600℃煅烧4h后，冷却，粉碎（其中，通过XRD分析得到氧化钛占90wt%，氧化铈占1wt%，氧化硅占8wt%，氧化锰占1wt%）。接着用去离子水将复合粉末配制成浆料，此时浆料表观粘度为20mPa·s。

其余工艺参数与实施例1相同。

实施例5

实施例5中，将3.37g氯化铈、8.49g乙酸锰、20ml聚乙二醇（占投料体积的2%）依次加入到去离子水中，搅拌溶解后加入269.02g四氯化钛和63.71g浓度为30%、pH为4的酸性硅溶胶，搅拌均匀后，加入氨水中和到pH6.5~7.5，得到混合液，过滤，洗涤得到滤饼；将滤饼在600℃煅烧4h后，冷却，粉碎（其中，通过XRD分析得到其中氧化钛占83t%，氧化铈占1.2wt%，氧化硅占14wt%，氧化锰占1.8wt%）。接着用去离子水将复合粉末配制成浆料，此时浆料表观粘度为15mPa·s。

其余工艺参数与实施例1相同。

对上述实施例1~3的综合性能进行检测，有：

如附图2~3所示，物理研磨和化学细化两种方式得到的浆料的粒径分布图。

如附图4所示，实施例2中的浆料在不同粘度下，多次浸渍，其负载量和浆料表观粘度之间的变化曲线。其中，负载量= (载体负载后重量－载体负载前重量) /负载前重量×100%。其中，1st曲线为第一浸渍的负载量变化曲线，2nd曲线为第二浸渍的负载量变化曲线，3rd曲线为第三浸渍的负载量变化曲线，

用超声波震荡技术检测涂层与载体之间的结合强度。具体方法为：1、抗磨损性能：将样品置于超声波清洗机中，在50W的功率下震荡清洗30min，烘干、称重、计算超声波清洗涂层的损失率。2、热冲击性能：将样品置于烘箱中，在450℃保温2h，700℃保温6h，冷却后，称重、计算热冲击后涂层的损失率。其中涂层损失率。3、综合性能：将样品置于超声波清洗机中，在50W的功率下震荡清洗30min，然后置于烘箱中，在450℃保温2h，700℃保温6h，冷却后，称重、计算涂层的总损失率。其中，损失率：φ=(W1-W2)/W0，其中, 其中 W0 为涂层的重量，W1为处理前载体的重量，W2为处理后载体的重量。具体实验数据如下：

通过对比上述实验数据，对比物理研磨和化学细化两种方式得到的浆料的粒径分布图得到，化学细化所述得到的浆料的涂层颗粒更小，通过对比实施例1和实施例3的抗磨损性能、热冲击性能和综合性能，进一步可以推测出，浆料内涂层颗粒粒径越小，越有利于在载体上面吸附，且吸附程度更加稳定；从实施例2中的浆料在不同粘度下，多次浸渍，其负载量和浆料表观粘度之间的变化曲线可以得到，浆料的表观粘度对载体的负载量有较大影响，特别是第一次浸渍后的负载量。通过对比实施例1和实施例2，表观粘度与抗磨损性能、热冲击性能和综合性能等呈负相关，这可能是由于粘度较大时，载体的负载量越大，在震荡和冲击过程中容易造成整体脱落，导致抗磨损性能、热冲击性能和综合性能较差。对比实施例1和实施例4~5中浆料的表观粘度、抗磨损性能、热冲击性能和综合性能等数据，可以推测出实施例1中的实施例2中浆料颗粒的粒径最小，在此配比下，细化效果、抗磨损性能、热冲击性能和综合性能等最佳。

综合上述实施例1~5的结论，实施例1的效果为最佳，采用化学细化的方法，得到浆料，调节浆料的表观粘度至8~15mPa·s，此时，载体的负载量达到13%，和抗磨损损失率、热冲损失率和综合损失率均能低于12%。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。