硅基负极材料研究进展
摘 要：硅基负极材料由于出色的储锂容量被认为是最有潜力的锂离子负极材料，但其较差的电导率及脱嵌锂过程中巨大的体积变化导致其循环稳定性较差。本文概述了硅/炭复合负极材料和氧化亚硅复合负极材料的改性方法及研究进展，及其预锂化技术、黏结剂、电解液及添加剂研究等，并对硅基负极的研究现状进行总结及展望。
随着化石能源的不断消耗，资源和环境问题受到越来越多的关注。开发清洁、高效、可持续的能源存储与转化器件成为亟待解决的问题。作为新兴储能设备的代表，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长、输出电压高、绿色环保、无记忆效应等优点成为各国研究的重点。目前，锂离子电池的主要负极为石墨负极，其容量发挥已经接近理论比容量（372mAh·g-1），因此开发更高比容量的负极材料迫在眉睫。
硅由于出色的理论比容量（4200 mAh·g-1）、适宜的电压平台（0.4 V vs. Li/Li+）、地壳中丰富的储量（26.4%）、 环境友好性等优点被认为是极具潜力的下一代负极材料。但是，作为半导体材料的硅电导率较低，且充放电过程中因巨大体积变化（320%）产生的内部应力使电极材料粉化，并从集流体上脱落。此外，体积变化造成固态电解质界面膜（SEI）反复破裂和再生，持续消耗活性锂导致较差的循环稳定性，阻碍了其实际应用。
本文总结了商业化前景较好的硅/炭复合材料、氧化亚硅复合材料，及硅基负极预锂化技术、黏结剂、电解液添加剂等，并对硅负极的研究进展进行了总结和展望。
1 硅/炭复合材料
硅颗粒的纳米化可以有效缓解硅脱嵌锂过程中的体积膨胀，但是其较大的比表面积会加剧硅表 面 SEI 膜的形成。将具有出色电子导电性和优异稳定性的炭材料与纳米硅材料进行复合可以有效提 高硅负极材料的导电性，降低体积膨胀，稳定电极表面 SEI 层，从而提高电极的可逆容量、循环稳定性以及倍率性能等。
Su 等通过液体固化过程将纳米硅粉与酚醛树脂及片状石墨混合，然后在氩气氛围下 800 ℃炭化2h制得Si/C 复合物材料。该材料在100 mA·g-1 的 电流密度下，首次比容量为 640.5 mAh·g-1，首次效率为73.8%。40次循环后可提供512 mAh·g-1 的可逆容量，容量保持率为 80%。
如图1所示，Choi等以微米级氧化亚硅颗粒为原料，在970 ℃歧化30h获得Si@SiO2材料，通过化学刻蚀除去SiO2制得多孔硅，随后碳纳米管通过高能球磨插入多孔硅的孔隙中。 所得CNT-Si复合物在400 mA·g-1 电流密度下首次放电比容量为2213.4mAh·g-1，首次库伦效率为83.4%， 循环100 次后可逆比容量为2028.6mAh·g-1，容量保持率为91.7%。 在2000 mA·g-1和4000 mA·g-1 的电流密度下该材料分别可以提供1964.5 mAh·g-1 和1835.6 mAh·g-1 的可逆容量，展现了优异的倍率性能。
Ding 等也以氧化亚硅颗粒为原料，将其与镁粉以 1∶1.02 比例在氩气氛围下球磨5h，得到Si@MgO混合物，然后与人造石墨混合并以沥青为碳源包覆一层无定型碳层。MgO 和无定型碳层大幅缓解硅充放电过程中的体积膨胀，石墨为电极构筑了良好的导电网络，制得的复合材料在100 mA·g-1 电流密度下循环75次后可保持1124mAh·g-1 的比容量。
Ko 等通过化学气相沉积（CVD），分别以甲硅烷和乙炔为硅源和碳源在石墨表面先后包覆硅纳米层和无定型碳层，所得石墨/硅/无定型碳（SGC）复合材料在首次循环过程中库伦效率为92%，可逆容量为517 mAh·g-1，振实密度大于1.6 g·cm-3。以 SGC为负极，Li2CO3为正极组装全电池， 能量密度达到1043Wh·L-1。
如图2所示，Kim 等先通过镍加氢 反应对石墨进行表面处理，使其具有更多的锂反应 位点，然后通过 CVD 在表面沉积硅纳米包覆层。 该材料具有 93.8%的首次库伦效率以及 1.5 倍于石墨负极的充电速度，在以 Li2CO3 为对电极组装全电池中能量密度为 1 060 Wh·L-1。
Ge 等以价格较低的冶金硅（约1000 美元/t）为原料，制备了具有稳定可 逆比容量的多孔硅负极材料。首先将大块的冶金硅球磨制得细小均匀的粉末，然后通过化学刻蚀去除其中的铁和铝等杂质得到纳米级的多孔硅材料。该材料在2000 mA·g-1 电流密度下循环600次后可保持1100mAh·g-1 可逆比容量。
2 氧化亚硅复合材料
氧化亚硅在首次循环过程中与锂离子反应生 成 Li4SiO4、Li2O 以及纳米硅颗粒，Li4SiO4 和 Li2O 可 以有效地缓解硅颗粒的体积效应。与硅负极相比，氧化亚硅负极体积膨胀较小、循环性能更好，在钢壳电芯以及对电池膨胀较敏感的软包电芯和方形 铝壳电芯中均可使用。
如图3所示，Wang等也通过两步球磨法以SiO、金属镍粉、 石墨等为原料成功制备了 Si@SiOx/Ni/G复合负极。金属镍颗粒和石墨不仅显著提高了硅负极的导电性， 而且对电极结构具有良好的支撑作用。该材料的首次放电比容量为1444.7 mAh·g-1，在1000 mA·g -1 的电流密度下循环50次后容量为601.0 mAh·g-1。类似地，Qian等将SiO在400r/min 转速下球磨10h得到 Si/SiOx 复合材料，然后加入石墨以相同的转速球磨40min制得Si/SiOx/C复合物。两步球磨的方法有效地避免了SiC的生成，该材料在100 mA·g-1 的电流密度下循环 500 次后可提供726mAh·g-1的容量，容量保持率为82%。
Ren将SiO在高温下歧化反应制得Si@SiOx复合物，再与石墨球磨得到Si@SiOx/C 复合材料。该材料在100mA·g-1 的电流密度下可逆容量为 990mAh·g-1，循环 150 次后容量保持率约100%。
如图4所示，Wu等将微米级SiOx与沥青球磨混合并炭化，然后与单壁碳纳米管和导电炭黑在对甲苯磺酸铁溶液中混合搅拌，经过过滤、洗涤、真空干燥得到SiOx@C@P-CS 复合材料。该材料具有稳定的结构以及快速的锂离子和电子传输速率，在750mA·g-1的电流密度下循环1000次后容量为1019 mAh·g-1，库伦效率接近99.9%，容量保持率为 86.7%。
Song等将稻壳在氩气氛围下煅烧， 然后酸洗去除杂质，得到SiOx和氮掺杂碳的复合物。使用该材料制备的电极在100 mA·g-1 的测试电流下循环100周后可逆容量维持在1315 mAh·g-1，经过500次循环后可提供584mAh·g-1 的可逆比容量。
3 预锂化技术
运用预锂化技术能有效补偿硅负极在首次循环过程中的活性锂损失，减小电池体积膨胀，提高电池的首次库伦效率、能量密度以及循环寿命。稳定金属锂粉（SLMP）是一种在商业生产中应用最广 泛的预锂化试剂，平均粒径为10~50μm，由质量分数约 97%的金属锂粉和3%的Li2CO3 组成，Li2CO3作为保护膜均匀包覆在锂颗粒表面，阻止锂与空气发生有害副反应。Pan等将SLMP 分散在己烷溶液中并滴加在SiO内， 对SiO材料进行歧化反应及沥青热解炭包覆，最后进行压力激活使金属锂与负极材料充分接触。经过预锂化的电极初始库伦效率从68.1%提升为98.5%， 经过200次循环后容量保持率为95%。
Forney等将SLMP分散于甲苯溶液加入到Si@CNT复合材料中，待甲苯溶剂完全挥发进行压力激活使锂粉与负极材料反应40~50h完成预锂化。经过预锂化处理可减小电极首次充放电过程中 40%的不可逆容量损失。在20%的放电深度下，电极可以稳定循环1000次。LixSi是一种常见的预锂化添加剂，与 SLMP 相比LixSi尺寸更小，粒径约100~200nm， 易于在硅负极材料中均匀分散。
Zhao 等将硅纳米颗粒与金属锂箔在手套箱中600 ℃下搅拌6h获得LixSi-Li2O 添加剂。手套箱中微量的氧气在 LixSi 表 面生成Li2O 钝化层， 有效阻止了LixSi 的进一步氧 化。LixSi-Li2O 添加剂在干燥空气中放置1天后，容量保持率为 91%。
电化学预锂化是另一种常见于实验室的预锂化方法，可以通过形成电路控制电压及电流密度调 节预锂化程度，主要包括直接接触预锂化和间接接触预锂化。金属锂的电位为-3.05 V（vs.SHE），当与负极材料接触时，在电势差作用下，电子自发向负 极移动，锂离子嵌入负极材料中。
Fu等将Si/CNT材料与锂箔直接接触30 min， 并在Si/CNT 与锂箔之间滴加少量电解液对Si/CNT负极进行预锂化。电化学预锂化后的Si/CNT电极充放电比容量分别为1850 mAh·g-1和2188mAh·g-1，首次库伦效率远高于未进行预锂化的Si/CNT电极的47%。
斯坦福大学崔屹教授将硅纳米线与金属锂箔直接接触，然后放入电解液中施加一定的压力使硅纳米线与锂箔进行预锂化。预锂化结束后，硅纳米线上产生一 层SEI膜，有效降低了电极首次循环过程中的不可逆容量损失，电池容量密度可达2000 mAh·g-1。
间接接触法预锂化法是指硅负极与锂材料不进行直接接触，而是通过一定媒介或一定过程完成预锂化。Cao等首先将锂包裹在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物内部，避免金属锂与空气和水分发生反应，然后将硅复合材料涂在PMMA 表面并加入电解液，当PMMA 在电解液溶液中溶解后硅材料与锂接触完成预锂化。锂化后的电极首次库伦效率达到100%，经过100次循环后比容量约809mAh·g-1。
如图5所示，Kim等将SiOx电极与锂箔之间以隔膜和电解液避免其直接接触，外部电路配合精确的短路时间，在电势差的作用下SiOx电极自发进行预锂化。隔膜避免了金属锂在电极表面沉积，促进形成稳定的SEI膜，锂化后的电极首次库伦效率为94.9%。
4 黏结剂、电解液及添加剂
合适的黏结剂可以缓解硅负极循环过程中的体积膨胀，保护硅表面持续生成 SEI 膜，维持电极结构稳定。传统的聚偏氟乙烯（PVDF）黏结剂是一种直链结构的聚合物，与电极材料之间的黏结主要依靠较弱的范德华力。PVDF黏结剂难以承受硅负极充放电过程中体积的变化所产生的巨大应力，导致电极材料与铜箔之间失去接触从而丧失电化学活性。
商业化硅负极通常采用具有丰富羟基和羧基等极性官能团的羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶（CMCSBR）和聚丙烯酸（PAA）体系作黏结剂，能够与硅材料形成较强的化学键及三维网络结构。CMC是一种纤维素的羧甲基化衍生物，具有优 异的黏弹性和分散性。用于硅负极材料时，其中的羟基（—COOH）与硅表面的Si—O和Si—OH脱水缩合生成键能较强的氢键，从而加强电极材料间的黏结力。
Liu 等对比了分别使用PVDF和CMC作为黏结剂的硅负极材料循环稳定性， 使用CMC作为黏结剂的硅电极循环性能显著提高，在60次循环后，可逆比容量在1000 mAh·g-1 以上。
Koo等在150 ℃真空条件下使PAA的羧酸基团和CMC中的羟基基团发生原位交联反应得到酯基，线性CMC分子链与PAA连接形成三维网络结构，大幅增强了电极的机械强度。电解质的作用是为锂离子在正负极之间的传输提供通道，它必须具备良好的锂离子电导率，同时是电子绝缘体。液态电解质通常由六氟磷酸锂 （LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等组成。在硅负极的嵌锂过程中，电解液中的溶剂分子与锂离子发生反应在电极表面生成SEI膜 ， 主要包括Li2CO3、ROCO2Li、LiF、 ROLi和聚环氧乙烷等。连续的反应导致Li2CO3 和LiF的沉积，造成SEI膜的反复破裂和再生，持续消耗电解液和活性锂离子，严重影响电池的循环性能和倍率性能。
研究人员通常在电解液中加入添加剂旨在形 成稳定致密的SEI膜以提高硅负极的循环稳定性。当前，对硅负极有效的添加剂主要有碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、丁二酸酐等。Lin等对比了硅负极分别在FEC∶DMC=1∶1和 EC∶DMC=1∶1的电解液中的循环稳定性。前者在716 mA·g-1 的电流密度下循环250次后可逆比容量在2000 mAh·g-1 以上，而后者迅速衰减到只有600 mAh·g-1 左右。
Chen等报道了在电解液中加入VC添加剂后， 硅负极表面形成均匀致密的SEI膜，循环200次后电池阻抗没有发生变化， 而未添加VC添加剂的硅电极在循环过程中随着SEI膜厚度的增加阻抗持续增大。
5 总结与展望
当前商业化程度较高的硅基负极材料主要有硅/炭复合材料和氧化亚硅复合材料。硅/炭复合材料结合了硅高比容量与炭材料高导电、 低膨胀、循环稳定等特点，具有出色的能量密度。氧化亚硅复合材料相较于硅/炭复合材料具有更小的体积效应和更加稳定的循环性能，应用更加广泛，在钢壳、软包、方形铝壳等各类电芯中均可使用。此外，预锂化技术的应用对于提高硅负极材料的首次效率、能量密度、循环寿命以及降低电池的体积膨胀具有关键作用，深入研究硅负极材料与其黏结剂、电解液、添加剂及高容量正极等材料的匹配性对于推动可实用化硅负极的研究同样具有重要价值。