硫高温逸出对石油焦石墨化影响的试验研究
为研究高温煅烧过程中石油焦性质变化历程，本研究设定了6个不同的煅烧温度：1100℃、1300℃、1500℃、1900℃、2200℃、2500℃。煅烧升温速率分别为300℃/h和600℃/h。整个试验在氩气保护气氛下升温至研究温度，并保温30min。制得样品后分析计算石墨化度、真密度并检测硫含量。试验方案流程图如图１所示。
针对升温煅烧试验制备的试样，采用Ｘ射线衍射仪（XRD），分析不同目标温度下的石油焦内部结构，研究其石墨化度。石墨化度g由公式（1）计算。
石油焦真密度的测量采用比重瓶法，对经历不同煅烧速率和煅烧温度的石油焦进行真密度测定，并计算真密度的增量。真密度增量由公式（2）计算。
煅烧试验试样的硫含量采用碳硫分析仪进行测量，分析不同温度下石油焦中硫的含量并由式（3）计算硫的逸出量。
图2为300℃/h和600℃/h煅烧升温速率下石油焦的石墨化度及其变化速率。
如图２所示：随着煅烧温度升高，石油焦的石墨化度逐渐增大。温度达到2500℃时，300℃/h升温速率条件下石墨化度达到0.96；而在600℃/h升温速率条件下石墨化度为0.75。
在整个煅烧过程中，石油焦石墨化转变速率均先增加后降低。当石油焦以300℃/h的升温速率煅烧时，在1800℃左右时，石油焦的石墨转化速率达到最大；而当煅烧升温速率为600℃时，石油焦的石墨转化速率最大值出现在2100℃左右。
煅烧温度达到2500℃时，石油焦的石墨化度趋于平稳，转化速率较低；再升高煅烧温度，石油焦进一步石墨化的趋势不太明显。300℃/h升温速率比600℃/h升温速率条件下的石墨化度高；而且，以300℃/h为升温速率煅烧时，石墨化速率在相对较低的温度下就可以达到最大。因此，升温速率对石油焦石墨化度有重要影响，煅烧升温速率不宜过大。
石油焦石墨化过程中伴随着硫的逸出，硫的逸出对石油焦的石墨化有着重要的影响。石油焦煅烧过程中硫的逸出与石墨化度的变化关系如图3所示。由图3可知：随着温度升高，硫元素逐渐逸出，石油焦的石墨化程度逐渐增加。在1100℃至1500℃煅烧温度区间，硫元素含量基本不发生变化，此时石油焦几乎不发生石墨化转变。在1500℃至2200℃温度区间，随着硫元素快速、大量逸出，石油焦石墨化度也开始迅速升高。由于硫的迅速气化扩散使得石油焦内部的孔隙发达，使石油焦结构发生急剧变：晶体层间距减小，晶体粒径增大，这使得石油焦更容易石墨化。煅烧温度升至2200℃以上后，硫含量的降低趋势变缓，此时石油焦石墨化也开始变得缓慢。煅烧至2500℃后，石油焦中的硫残量极低。
由研究结果推断：若到达一定温度满足硫分逸出的热力学条件后，改善硫分逸出的动力学条件，加快硫分逸出，将会加快石油焦的石墨化进程。由此，可通过改善石油焦中硫的逸出热力学、动力学条件，加快石油焦的石墨化进程。
石油焦煅烧过程中硫的逸出会影响真密度的变化，变化关系如图4所示。
图4为硫逸出量与真密度增量随煅烧温度变化。由图可知：1500℃以下时，硫的逸出量很少，石油焦真密度增幅也较小；当煅烧温度高于1500℃，硫逸出速率加大，石油焦的真密度升高速率也明显加快。由此可知：石油焦在煅烧过程中，硫的逸出会增加石油焦的真密度，即真密度增大。
石油焦石墨化度和真密度随煅烧温度的变化如图5所示。
由图可见：随着煅烧温度的升高，石油焦的真密度不断增大，石墨化度增加。这是由于随着煅烧温度的升高，热解缩聚反应促使体积收缩，石油焦晶体结构趋于有序化进而使得真密度上升，石墨化度增加。石油焦的石墨化度越高，其真密度就越大。