开发了能够有效合成有机硅原料的铑络合物催化剂

开发了能够有效合成有机硅原料的铑络合物催化剂 - -控制硅烷偶联剂的供给成本，推进高功能复合材料的低价化-在NEDO推进的“有机硅功能性化学品制造工艺技术开发”中，产业技术综合研究所开发了能够有效合成用于高功能复合材料制造的硅烷偶联剂等有机硅原料的铑络合物催化剂。 使用该催化剂的工艺中副产物的产生少，可以简化精制工序，因此硅烷偶联剂的基干原料可以在实验室水平上以99%以上的收率合成。 由此，可以廉价地供给各种硅烷偶联剂，因此可以期待生态轮胎、半导体密封树脂、FRP等高功能复合材料的低价格化。 另外，本研究成果的详细情况将于2021年5月11日在英国学术杂志《Communications Chemistry》上刊登。

图1本研究成果概要 1 .概要 有机硅材料之一的硅烷偶联剂※1具备将玻璃纤维和二氧化硅( SiO2)等无机材料与树脂和橡胶等有机材料相互结合的性质。 利用这一性质，近年来广泛应用于低油耗性和抓地性优良的环保轮胎、耐热循环的半导体密封树脂、轻量且具有高强度的纤维强化塑料( FRP )※2等高功能复合材料。 该硅烷偶联剂的原料一般通过使用由铂和铱等构成的金属络合物催化剂※3的工艺合成，但在该工艺中也会生成很多副产物，因此为了得到目标硅烷偶联剂原料，需要复杂的精制工序，存在成本变高的问题 在此基础上，在国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构( NEDO )的项目“有机硅功能性化学品制造工艺技术开发”※4中，由国立研究开发法人产业技术综合研究所(产综研)催化化学融合研究中心中岛裕美子研究小组组长、永绳友规研究小组带队、松本 佐藤一彦研究中心主任致力于开发简便地合成以硅烷偶联剂为首的高附加值有机硅材料的新的金属络合物催化剂。 利用新开发的工艺，即使是极微量的铑络合物，也可以在实验室水平上以99%以上的收率单一合成目标硅烷偶联剂原料。 结果，能够大幅简化导致高成本的副产物精制工序，因此能够廉价地供应各种硅烷偶联剂。 由此，可以期待廉价地制造生态轮胎、半导体密封树脂、FRP等高性能复合材料。 另外，本研究成果的详细情况将于2021年5月11日在英国学术杂志《Communications Chemistry》上刊登。 2 .这次的成果 作为许多硅烷偶联剂基干物质的氯丙基硅烷※5，在现有方法中是使用铂或铱络合物催化剂，通过以氢硅烷※6和氯化烯丙基※7为原料的反应合成的，但该反应以70~80%左右的收率进行，结果如下 产总研着眼于催化剂结构向“催化剂中间体1”变化时会生成氯丙基硅烷，然后向“催化剂中间体2”变化时会生成副产物。 在使用铂和铱络合物催化剂的以往工艺中，“催化剂中间体2”是极其稳定的化合物，因此难以抑制副产物的产生。 与此相对，新开发的铑络合物催化剂组合了铑金属和含有氟、两个磷原子与铑金属结合的配位体。 在使用该催化剂的过程中，“催化剂中间体2”比“催化剂中间体1”相对不稳定，因此明确了即使催化剂结构变化为“催化剂中间体2”，也存在恢复原催化剂结构的“反应可逆性”。 由于有这个反应路径，我们成功地抑制了“催化剂中间体2”生成副产物的反应。

图2利用新开发的铑络合物催化剂选择性合成硅烷偶联剂原料(氯丙基硅烷) 另外，对由氢化硅烷和氯化烯丙基进行氯丙基硅烷合成反应开发的铑络合物催化剂进行了评价，结果确认，例如使用原料5ppm的催化剂时的催化剂转速( TON )※8达到了14万次，作为工业催化剂具有充分的耐久性。 3 .今后的安排 产总研将继续在本事业中进行硅烷偶联剂反应的规模化实验，验证其在工业上的可行性。 进一步分析催化剂性能，以提供高功能、廉价的有机硅材料为目标。 注释 ※1硅烷偶联剂 分子内具有与无机材料结合的甲硅烷基和与有机材料结合的反应基团，是用于将不同的两种材料结合制作复合材料的功能性分子的总称。 由于可以有效改善有机材料和无机材料界面的粘接性，因此被用于玻璃纤维强化塑料的强度提高和性能改良等方面。 返回参照源 ※2纤维强化塑料( FRP ) 在环氧树脂和酚醛树脂等中复合玻璃纤维和碳纤维等纤维以提高强度的强化塑料。 FRP :光纤加强塑料的缩写。 返回参照源 ※3金属络合物催化剂 金属络合物是具有金属原子和非金属原子结合的结构的化合物的总称。 金属络合物催化剂是显示催化作用的金属络合物的总称。 返回参照源 ※4“有机硅功能性化学品制造工艺技术开发” 摘要:以建立创新的催化技术和催化工艺技术，以解决有机硅工业面临的能源、成本问题，稳定地提供高功能有机硅构件为目的，实施利用砂生产有机硅原料的工艺技术开发和利用有机硅原料生产高功能有机硅构件的工艺技术开发。 实施期间: 2012年度~2021年度( 2012年度~2013年度作为经济产业省、2014年度开始作为北约项目实施) 实施地点:国立研究开发法人产业技术综合研究所、公立大学法人大阪市立大学、学校法人早稻田大学、国立大学法人群马大学、学校法人关西大学、昭和电工株式会社、科尔科特株式会社、信越化学工业株式会社[返回参照源] ※5氯丙基硅烷 硅烷化合物( r3sir’)中r’基为氯丙基(-(CH2 ) 3Cl )基的化合物。 返回参照源 ※6氢化硅烷 硅上具有一个以上氢的化合物的总称。 返回参照源 ※7氯化烯丙基 烯丙基化合物( R-C-C=C )中，r基为氯. 返回参照源 ※8催化剂转速(吨) 显示在催化化学反应中，1分子催化剂失活之前，多少分子的反应物转化成了生成物。 ton :反转编号的缩写。 返回参照源

国立研究开发法人产业技术综合研究所

原文：

有機ケイ素原料を効率的に合成できるロジウム錯体触媒を開発

－シランカップリング剤の供給コストを抑え、高機能複合材料の低価格化を推進－

NEDOが進める「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」において、産業技術総合研究所は、高機能複合材料の製造に利用されるシランカップリング剤などの有機ケイ素原料を効率的に合成できるロジウム錯体触媒を開発しました。

この触媒を用いたプロセスでは副生成物の発生が少なく精製工程の簡略化が可能なため、シランカップリング剤の基幹原料を実験室レベルで99％以上の収率で合成できます。これによりさまざまなシランカップリング剤を安価に供給できるため、エコタイヤや半導体封止樹脂、FRPなどの高機能複合材料の低価格化が期待できます。

なお本研究成果の詳細は、2021年5月11日に英国の学術誌『Communications Chemistry』で掲載される予定です。

図1　本研究成果の概要

1．概要

有機ケイ素材料の一つであるシランカップリング剤※1は、ガラス繊維や二酸化ケイ素（SiO2）といった無機材料と樹脂やゴムなどの有機材料を相互結合する性質を備えています。この性質を生かし、近年は低燃費性とグリップ性に優れたエコタイヤや温度サイクルに強い半導体封止樹脂、軽量ながら高い強度を持つ繊維強化プラスチック（FRP）※2などの高機能複合材料に広く利用されています。このシランカップリング剤の原料は白金やイリジウムなどからなる金属錯体触媒※3を用いたプロセスで合成するのが一般的ですが、このプロセスでは多くの副生成物も生成するため、目的のシランカップリング剤原料を得るためには複雑な精製工程が必要でコストが高くなるという課題がありました。

これを踏まえ、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）のプロジェクト「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」※4において、国立研究開発法人産業技術総合研究所（産総研）触媒化学融合研究センター 中島 裕美子 研究チーム長、永縄 友規 研究チーム付、松本 和弘 主任研究員、佐藤 一彦 研究センター長は、シランカップリング剤をはじめとする付加価値の高い有機ケイ素材料を簡便に合成する新しい金属錯体触媒の開発に取り組んできました。

新しく開発したプロセスでは、ごく微量のロジウム錯体でも目的とするシランカップリング剤原料を実験室レベルで99％以上の収率で単一合成することができます。この結果、高コストの要因となっていた副生成物の精製工程を大幅に簡略化できるため、さまざまなシランカップリング剤を安価に供給することが可能となります。これにより、エコタイヤや半導体封止樹脂、FRPといった高機能複合材料が安価に製造できるようになると期待できます。

なお本研究成果の詳細は、2021年5月11日に英国の学術誌『Communications Chemistry』で掲載される予定です。

2．今回の成果

多くのシランカップリング剤の基幹物質となるるクロロプロピルシラン※5は、従来法では白金やイリジウム錯体触媒を用いて、ヒドロシラン※6と塩化アリル※7を原料とする反応により合成されていますが、この反応は70～80％程度の収率で進行し、同時に複数の副生成物が生成します。産総研は、触媒構造が「触媒中間体1」へと変化するとクロロプロピルシランが生成すること、そして「触媒中間体2」へと変化すると副生成物が生成することに着目しました。

白金やイリジウム錯体触媒を用いた従来プロセスでは「触媒中間体2」は極めて安定な化合物であるため、副生成物の発生を抑制することは困難でした。これに対し、新しく開発したロジウム錯体触媒はロジウム金属と、フッ素を含み、二つのリン原子がロジウム金属に結合する配位子を組み合わせています。この触媒を用いるプロセスでは、「触媒中間体2」が「触媒中間体1」よりも相対的に不安定となるため、触媒構造が「触媒中間体2」に変化しても、もとの触媒構造に戻る「反応の可逆性」が存在することを明らかにしました。この反応経路があるため、「触媒中間体2」による副生成物を生成する反応を大幅に抑制することに成功しました。

図2　新しく開発したロジウム錯体触媒によるシランカップリング剤原料（クロロプロピルシラン）の選択的合成

なお、ヒドロシランと塩化アリルからクロロプロピルシランの合成反応で開発したロジウム錯体触媒を評価した結果、たとえば原料の5ppmの触媒を用いた場合の触媒回転数（TON）※8は14万回に達しており、工業触媒として十分な耐久性を有することも確認しています。

3．今後の予定

産総研は引き続き、本事業でシランカップリング剤反応のスケールアップ実験を行い、工業的な実施可能性を検証します。さらに触媒性能の解析を進め、高機能で安価な有機ケイ素材料の提供を目指します。

注釈

  • ※1　シランカップリング剤

  • 分子内に無機材料と結合するシリル基と有機材料と結合する反応基を持ち、異なる二つの材料を結びつけ複合材を作成するための機能性分子の総称。有機材料と無機材料の界面における接着性の改良に効果的であることから、ガラス繊維強化プラスチックの強度向上や性能改良などに利用されている。[参照元へ戻る]

  • ※2　繊維強化プラスチック（FRP）

  • エポキシ樹脂やフェノール樹脂などに、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維を複合して強度を向上させた強化プラスチック。FRP：Fiber Reinforced Plasticsの略。[参照元へ戻る]

  • ※3　金属錯体触媒

  • 金属錯体は、金属原子と非金属原子が結合した構造をもつ化合物の総称。金属錯体触媒は、触媒作用を示す金属錯体の総称。[参照元へ戻る]

  • ※4　「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」

  • 概要：有機ケイ素工業が抱えるエネルギー面、コスト面の問題を解決し、安定的に高機能な有機ケイ素部材を提供するための革新的触媒技術と触媒プロセス技術の確立を目的として、砂からの有機ケイ素原料製造プロセス技術開発と、有機ケイ素原料からの高機能有機ケイ素部材製造プロセス技術開発を実施する。
    実施期間：2012年度～2021年度（2012年度～2013年度は経済産業省、2014年度からNEDOプロジェクトとして実施中）
    実施先：国立研究開発法人産業技術総合研究所、公立大学法人大阪 大阪市立大学、学校法人早稲田大学、国立大学法人群馬大学、学校法人関西大学、昭和電工株式会社、コルコート株式会社、信越化学工業株式会社 [参照元へ戻る]

  • ※5　クロロプロピルシラン

  • シラン化合物（R3SiR’）のうちR’基がクロロプロピル（－（CH2）3Cl）基であるもの。[参照元へ戻る]

  • ※6　ヒドロシラン

  • ケイ素上に一つ以上の水素を持つ化合物の総称。[参照元へ戻る]

  • ※7　塩化アリル

  • アリル化合物（R－C－C＝C）のうち、R基が塩素であるもの。[参照元へ戻る]

  • ※8　触媒回転数（TON）

  • 触媒化学反応において、触媒1分子が不活性化するまでに何分子の反応物を生成物に変換したかを示す。TON：Turnover Numberの略。[参照元へ戻る]

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