热度不断的钙钛矿太阳能电池究竟是什么？|半导体|叠层|金属
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导语：近日，OFweek上有一篇报道：陕西师范大学材料学院的相关团队利用体相掺杂和表面钝化的方法，大大降低缺陷，提高了平均载流子寿命，也使得器件效率达到40.1%！
看到这则报道，说实话，是意料之外也是情理之中。早在今年4月，总结2020年中国光学十大进展应用研究成果时，钙钛矿材料就占据了两个成果，分别是南京大学发布的效率达24.2%大面积全钙钛矿叠层太阳电池和华南理工大学发布的超快激光三维操控透明材料内部钙钛矿量子点的可逆生长。这是中国制造出来的，也被记录在最新的太阳能电池效率综述中，由此也说明，全世界在全钙钛矿叠层太阳电池领域，还没有其他国家超过中国。
大面积全钙钛矿叠层太阳电池 光电汇OE SHOW
超快激光三维操控透明材料内部钙钛矿量子点的可逆生长 光电汇OE SHOW
那么，钙钛矿材料究竟是什么，钙钛矿太阳能电池又为何一直吸引众人眼球？让我们一起来看看。
什么是钙钛矿材料？
钙钛矿材料的结构是ABX3，其在高温时很多都会出现对称结构，在低温时晶体结构会发生畸变，对称性降低，就可能出现铁电性或反铁电性。铁电性是某些晶体所特有的性质，其晶胞内部的结构无法使正负电荷的中心复合，出现了电偶极矩，其方向会因为外部电场发生改变，呈现出类似于铁磁体的特点。
钙钛矿材料包括卤化物钙钛矿材料和氧化物钙钛矿材料，他们的区别最明显就在于带隙的不同。太阳能电池能够将太阳光能转化为电能时，转换效率存在一个极限，这个上限大部分是由于半导体的“带隙”性质导致的。带隙对应的是最小能量，这个能量足以让电子脱离原有的束缚成为自由电子。
不同半导体，其本身的带隙也会不同，根据带隙和吸收波段的关系可知，带隙越小，太阳能电池所对应的波段区域更广，从而能够充分利用所存在的光能来激发电子脱离原有束缚，与之相应的，每个电子的能量也会在这个过程中变得更低。氧化钙钛矿材料在应用在太阳能电池过程中，其整体期间的光电转换效率较低，其最主要的原因是其带隙过大，达到3eV，这就会导致所能够吸收的波段只能在紫外线区域，所占太阳光谱的比例仅仅为8%，所以大部分钙钛矿氧化物材料都属于绝缘体，仅在高温时主要以离子形式进行导电。
相比而言，杂化卤化物钙钛矿材料的禁带宽度要小的多，所能吸收的波段也更广，更能很好地利用太阳光谱，将光能转化为电能，所以其光电转换效率相比于氧化物钙钛矿材料也更高。综合总体情况来看，卤化物钙钛矿材料，相比于氧化物钙钛矿材料而言，更适合作为电池的光吸收层。
钙钛矿太阳能电池的优势在哪里呢？
钙钛矿太阳能电池也属于化合物半导体太阳能电池，已然成为第三代高效太阳能电池的其中一类。当阳光照射时，电池内部的电子因受到能量激发逐渐脱离束缚，钙钛矿材料内部便发生了电子空穴分离。此时受激并带有能量的电子在内部开始迁移，随着迁移方向的不同，有可能会从电池的端部逸出，也有可能遇到阻碍导致其释放出无用的能量，大部分是热量。对于硅基太阳能电池中的硅材料来说，欲降低存在的缺陷浓度，需要进行高温处理，温度甚至高达900摄氏度。
图源：Science, 2015, DOI: 10.1126/science.aad1015
然而对于钙钛矿材料来说，要达到降低存在的缺陷浓度，只需要大约100摄氏度的温度处理就足够了。此时，被激发的电子依然可以逸出界面，并且不会损失太多的能量。因为晶硅太阳能电池的效率几近达到饱和，而钙钛矿材料对太阳能的可见光有良好的反应，有建筑一体化潜力，且发电成本低，这使得人们在探索太阳能电池新材料的道路上，逐步关注钙钛矿材料，也慢慢发挥其长，提高太阳光能转化为电能的效率。
钙钛矿太阳能电池工作原理
钙钛矿太阳能电池结构示意图（1）介孔结构；（2）平面异质结结构 a.正置；b.倒置
钙钛矿太阳能电池的结构分为介孔结构和平面异质结结构：
（1）介孔结构PSCs中的钙钛矿材料是作为光敏化剂覆盖在多孔TiO2上，采用正置异质结结构，即导电电极/TiO2致密层/多孔TiO2层/空穴传输层/金属电极。
（2）平面异质型薄膜太阳能电池中，钙钛矿既是光吸收层，又是电子和空穴的传输层。与多孔型介观太阳能电池相比，这一结构不需多孔金属氧化物骨架，因此简化了电池的制备工艺。平面异质结构分为正置异质结和倒置异质结。平面异质结正置PSCs的一般结构是透明导电电极/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属对电极。这种电池里的钙钛矿层，会参与光生载流子的激发、分离以及传输。平面异质结倒置结构，是基于正置nip结构衍生出来的pin结构，其一般结构是透明导电电极/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/金属对电极。
整个钙钛矿太阳能电池的光电转换原理如下：
钙钛矿材料的介电常数大，激发能低，在吸收光子后可以产生空穴电子对，并在室温下解离。解离的电子迁移至电子传输层材料的导带，空穴迁移至空穴传输层材料的价带。电子和空穴分别经过电池两侧的透明导电电极和金属电极收集，并产生电流。通过下图可以看见相关的能级匹配。
钙钛矿太阳能电池结构图和能级图 a.结构图；b.能级图
钙钛矿材料的未来发展的方向
钙钛矿材料虽然有很多优势，原理也很明了，但它还是存在一些不足：比如功能层之间的肖特基势垒会降低功率、由于钙钛矿材料对光波的吸收不足或光干涉造成光电流损耗导致外量子效率达到峰值、功能层材料选取不同造成的性能差异不同等。所以当前，众多研究学者针对钙钛矿存在的不足做了很多应对措施。
比如，钙钛矿弱光电池效率达到40.1%，其提高器件效率的本质在于，大大降低太阳能电池器件内部的体相缺陷和表面缺陷，并因此将平均载流子寿命从1.41us提高至7.72us，从而提高了钙钛矿太阳电池效率。这是一种提高效率的方法。
比如，采用叠层太阳能电池，除了全钙钛矿叠层，也可以尝试将钙钛矿同其他的半导体材料叠层，比如跟硅。目前钙钛矿-硅叠层太阳能电池效率超过了28%。
比如，在表面设置陷光结构或者内部设置倒金字塔结构，其本质也是为了降低内部缺陷，减少内部的非辐射复合以及载流子损耗的能量。
这些方向，都有助于提高钙钛矿太阳能电池的效率，并能够为全世界谋福。我也同样充满信心，在2021年度的中国光学十大进展成果中，一定还会有钙钛矿太阳能电池的一席之地！
结语：
钙钛矿太阳能电池热度不断，究其根本在于，它具备作为一个光吸收材料的许多优质条件：直接带隙、禁带可调、高载流子迁移率、高载流子寿命等。而且经过这十多年的研究，钙钛矿材料的许多优势也被挖掘出来，扬长补短，也通过和空穴传输层、电子传输层的材料、能级匹配，使得整个太阳能电池的光电转换效率得到提高。此外，除了在太阳能电池领域，钙钛矿在量子学方面、材料学方面都有着新的进展，也逐渐发掘出其内在潜力。
在钙钛矿材料的研究过程中，吸取前人经验，再开启后续进展，是最有效也是最少走弯路的一种方式。那么，基于2020年中国光学十大进展上，未来钙钛矿太阳能电池的转换效率又会提高到什么程度呢？钙钛矿材料又会有什么样的发展？我们拭目以待。
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