制冷技术：超临界 CO2 流体及其换热特性分析

本文主要对超临界 CO₂流体的换热处理原则、换热特点以及换热机理进行分析，并通过物性比较，与常规工质的凝结换热性能进行对比研究，进而分析不凝性气体对超临界CO₂换热性能的影响。

1、超临界CO₂流体换热处理原则

在处理超临界CO₂流体的流动和传热问题时，必须注意 2 点:

( 1) 在流体的连续方程、动量方程和能量方程中，不能把流体物性当作为常量，必须考虑物性随温度的变化，即按“变物性”来处理。

( 2) 沿流动方向，在壁面边界层与主流体之间存在着温度梯度，并由此产生密度梯度; 再加上在准临界点附近流体粘度变化显著，由此产生的自然对流有可能使换热器中流体的速度分布、剪切力分布产生重大变化。根据是否考虑自然对流作用的影响，超临界流体传热可以分为简单强迫对流换热和混合对流换热。当符合下列条件时，浮升力可以忽略。

对于“变物性”的强迫对流换热，其换热准则方程式可由流体的动量方程和能量方程的无因次化推导出来。对于二维稳定流动，在不考虑浮力影响的条件下，其边界层的动量和能量方程可分别写为:

超临界CO₂流体的密度、导热系数以及粘度 随温度的变化规律是比较接近的，故只保留其中一项，如 ρw /ρf ，并用平均比热c_p 代替 c_pw ，更能代表“变物性”比热的影响，则式( 5) 可改写为:

2、超临界CO₂流体的换热性能

2． 1 超临界流体换热特点

在准临界区，超临界流体的传热特殊性主要表现为其传热系数与普通单相强迫对流相比时高 时低。这种传热特殊性的基本原因是由于流体在准临界区物性随温度变化较大，引起热流方向的动量和能量交换，也影响流体热流方向上浮升力 的变化。当管壁温度和流体温度分别处于准临界 温度的两侧时，沿管道横截面的物性变化很大，因此就出现了与定物性换热所不同的特殊性。

在冷却条件下，当流体的温度高于准临界温度而壁面温度低于准临界温度时，通常会出现传 热增强现象。这是由于在上述条件下，边界层中总有这样一层流体存在，它的温度等于准临界温度。超临界流体在准临界温度时比热达到峰值，而导热系数也随温度的降低而增大。因此由于双重增强作用，处于准临界温度附近的流体层具有很高的换热能力，换热系数就存在一个高峰值。随着冷却过程的进行，流体和管壁温度偏离准临 界温度较远，比热下降的倍数远大于导热系数增加的倍数，换热系数也随之下降。实际上，换热的强化或恶化是受试验条件限制的。

2．2 与常规工质凝结换热比较

与传统蒸气压缩制冷循环相比，CO₂跨临界制冷循环中气体冷却器的作用相当于冷凝器。只不过在冷凝器中进行的是有相变的凝结换热，而在CO₂气体冷却器中进行的是超临界流体的单 相强迫对流换热。

图1比较了超临界CO₂流体的密度与CO₂饱和液体的密度。可以发现，在临界点附近，超临界CO₂流体的密度比较接近CO₂液体的密度，即表明超临界流体分子之间的距离与液体相当。从图还可以看出，超临界CO₂流体的密度比R134a和R22的饱和液体密度低，它们都随着温度的升高而下降，而比R134a和R22的饱和气体密度高。

超临界CO₂的比热比 R134a 和 R22 的饱和 液体和饱和气体的比热都大，这可从图 2 看出，尤 其在准临界区，CO₂的比热远高于 R134a 和 R22 的饱和液体和饱和气体的比热。这样，超临界CO₂的单位体积比热就相对较大，如图 3 所示。

图4 比较了超临界CO₂与 R134a 和 R22 的饱和液体以及饱和气体的导热系数。从图中可以看到，在准临界点附近，CO₂的导热系数下降很快。超临界CO₂的导热系数低于 R134a 和R22的饱和液体导热系数，高于它们的饱和气体导热系数，即介于两者之间。图 5 给出了超临界CO₂与 R134a 和 R22 的饱和液体以及饱和气体的粘 度比较。很显然，超临界CO₂的粘度远小于R134a和R22饱和液体的粘度，稍高于它们的饱和气体粘度。

通过上述将超临界CO₂与 R134a 和 R22 的 饱和液体以及饱和气体的性质进行比较，可以发 现，超临界CO₂的比热在准临界区比另外两种工 质都高。而超临界CO₂的密度、导热系数以及粘度基本上都介于 R134a、R22 的饱和液体和饱和气体之间，粘度接近它们的饱和气体粘度。

总之，从物性分析来看，超临界CO₂流体的传热特性和流动特性基本上与常规制冷剂相当。为了从另一方面说明，图 6 比较了在相同的当量冷凝温度下，超临界CO₂被冷却时与 R134a 和 R22 冷凝相变时的单位放热量。

很显然，当量冷凝温度较低时，超临界CO₂冷却时的单位放热 量低于另外两种工质; 而当量冷凝温度较高时，超临界CO₂冷却时的单位放热量高于另外两种工 质。图 7 比较了它们的单位容积热容量。很明显，超临界CO₂冷却时的单位容积热容量远低于另外两种工质冷凝相变时的热容量，这是由于超临界 CO₂冷却过程中不存在相变，没有相变潜热的传递。

为了与常规工质 R134a 以及R22 的实验结果具有可比性，图 8 给出 Cavallini等人对常规工 质 R134a 以及 R22 的凝结换热性能实验结果［Cavallini A，Censi G，Delcol D，et al． Experimental investigation on condensation heat transfer and pressuredrop of new HFC refrigerants ( R134a，R125，R32，R410A，R236ea) in a horizontal smooth tube［J］． International Journal of Refrigeration，2001，24( 1) : 73-87．］。从图中可以看出，在实验范围内，随着质量流速的 增加，它们的凝结换热系数都增大; 而随着凝结过 程的进行，凝结换热系数都下降。两者的凝结换 热系数都在 1.0 ～ 5.0kW/( m2 ·K) 范围内。

图 9 给出了 Yoon 等人对超临界CO₂在管内径为7.73 mm 铜管中的冷却换热实验结果［Yoon SH，Kim JH，Hwang YW，et al． Heat transferand pressure drop characteristics during the in-tubecooling process of carbon dioxide in the supercriticalregion［J］． International Journal of Refrigeration，2003，26( 8) : 857-864．］。可以看出， 除准临界区外，超临界CO₂ 流体的冷却换热系数随质量流速的增大变化不大。并且随着冷却过程 的进行，换热系数逐渐增大，并在某一温度下达到 最大值，而后又随温度的降低而减小。CO₂换热系数的变化趋势与比热的变化趋势非常相似，这主要是由于比热在准临界温度附近变化比较剧 烈，并在准临界温度下达到最大值的缘故。这也 说明CO₂的换热性能受比热的影响较大。从图 中还可以看出，在实验条件范围内，超临界CO₂冷却时的换热系数在2.0 ～ 15.0kW/( m2 ·k) 范围内。

通过比较图 8 和图 9 可以看出，虽然超临界CO₂流体冷却过程与常规工质冷凝过程换热系数的变化趋势不同，但是换热系数的量级却是相当的。甚至超临界CO₂流体在准临界点附近的换 热性能优于常规工质的凝结换热性能。

2.4 分析不凝性气体的影响  

当超临界压力为8MPa 时，图10 和图11分别给出了纯CO₂以及CO₂中含有 0.5% 、1% 和 5% 不凝性气体NC－1时的比热和导热系数的比较［Lemmon EW，McLinden MO，Huber ML． NIST Standard Reference Database 23［D］． Version 7． 1． Physical and Chemical Properties Division，National Institute of Standards and Technology，USA．］。可以看出，它们的物性基本上都随温度的降低而呈增加趋势。纯的超临界CO₂流体的比 热和导热系数基本上都高于含有微量 NC-1 时的相应数值。随着温度的增加，它们的相应物性值趋于接近; 而温度降低时，相应物性值之间的差距拉大。并且NC－1的含量越少，相应物性的数 值越大。随着 NC－ 1含量的增加，相应物性的下 降幅度增大，尤其在温度较低时更加明显。从中也可以发现，随着NC－1含量的增加，对超临界CO₂流体的物性影响变大。

为了从定量上进行比较，应用 Yoon 等人的关 联式对纯超临界CO₂流体以及含有微量 NC－1 时的换热系数进行了计算，如图12 所示。从图中可以看出，含有 NC－1 时的换热系数低于纯超临界CO₂流体的换热系数，并且温度越低，相差越大。

通过计算可以发现，NC－1含量越多，对超临界CO₂换热性能的影响越大。但是相对于冷凝 换热来说，不凝性气体对超临界CO₂换热的影响 较小。这可能是由于超临界 CO2 流体具有较强的溶解性，当不凝性气体存在时，它们能够均匀地混合，由于不存在冷凝现象，不凝性气体与超临界 流体同时扰动，不会在边界层中形成阻挡层，因此对换热的影响较小。

3、结语

本文主要对超临界CO₂流体的换热处理原 则、换热特点进行了分析，并与常规工质的凝结换热性能进行了对比研究，最后分析了不凝性气体 对超临界CO₂换热性能的影响。超临界CO₂流体 特殊的物性变化使得其传热与常规流体不同，应该按“变物性”来处理。从物性分析来看，超临界CO₂具有良好的传热和流动特性。

与常规工质的凝结换热相比，超临界 CO₂冷却过程中不存在相 变，不存在液膜。虽然没有相变潜热的传递，但换热性能与凝结换热相当。当超临界CO₂流体中含有微量不凝性气体 NC－1 时，其相应的物性值会有所降低。同样其换热性能也有所下降，并且 NC－1 含量越多，下降幅度越大。但是相对于冷凝换热来说，不凝性气体对超临界CO₂换热的影响较小。

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