碳纤维多尺度增强体的研究进展
作者简介：王雪飞，博士、副研究员、硕士生导师，主要从事高性能碳纤维结构与性能相关性研究，E-mail：wangxf@nimte.ac.cn
碳纤维是由不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的无机非金属材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、低热膨胀等特性，是先进复合材料最常用的也是最重要的增强体，已被广泛用于航空航天、工业和民用领域。
碳纤维与基体之间的界面作为复合材料的重要组成部分，也是影响碳纤维增强复合材料力学性能的关键因素。碳纤维/基体之间良好的界面作用能够有效地传递载荷，从而提高层间剪切强度、界面剪切强度、抗疲劳强度、冲击韧性等力学性能。经过预氧化、碳化等一系列热处理过程，脱除非碳元素，碳纤维表面结构转变为碳六元环构成的石墨微晶，碳纤维表面化学活性官能团少，表面活性低，当其与树脂基体复合时，两相界面浸润性和粘结性差，使碳纤维的优异力学性能难以发挥，复合材料表现出低的力学性能。
为了提高碳纤维增强树脂基复合材料的性能，必须优化设计碳纤维与基体间的界面。碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等具有优异的力学性能、比表面积大等性能，其在纳米尺度上对碳纤维表面进行修饰是优化碳纤维表面结构，改善碳纤维与基体间界面性能的有效方法。本文综合分析了碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等碳纳米材料表面修饰的碳纤维多尺度增强体的构筑方法及对复合材料界面力学性能的影响机理。
碳纤维多尺度增强体构筑方法
01 化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是最早被用于碳纳米管修饰碳纤维的方法。Chou TW等通过化学气相沉积法在碳纤维表面直接生长碳纳米管，在碳纤维表面构筑了一层碳纳米管外壳（图1）。
图1. 碳纤维在碳纳米管生长前(a)后(b)的SEM照片
单丝复合材料力学性能测试显示，此多尺度增强体能够进行有效的界面载荷传递。通过调节化学气相过程中的温度、生长时间和气氛、前驱体组成和流速及催化剂种类和浓度等参数就能够实现碳纤维表面碳纳米管尺寸、密度和形貌等的可控自组装。
但化学气相沉积法也面临着沉积过程中催化剂纳米颗粒形成后对本体碳纤维力学性能损耗的影响，但碳纳米材料的沉积或是调节沉积方法能够平衡此损耗。除纤维外，化学气相沉积法也可以应用于二维和三维碳纤维织物上的碳纳米材料修饰。碳纳米纤维也可以通过化学气相沉积方法修饰碳纤维表面。鉴于氧化石墨烯和碳纳米管、碳纳米纤维具有不同的生长机理，所以该方法不能用于氧化石墨烯修饰碳纤维。
02 化学接枝法
碳纤维和碳纳米材料经过化学处理后，通过两种材料表面上化学基团之间的反应，能够实现碳纳米材料在碳纤维表面的接枝。碳纤维可以通过酯基、酐和酰胺键，或是采用1,6-己二胺、树枝状大分子、八缩水甘油醚基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS，polyhedral oligomericsilsesquioxane）、1,3-丙二胺（1,3-propodiamine）作为桥联结构与羧酸修饰的碳纳米管连接。氧化石墨烯也能以树枝状大分子为桥联结构化学键合到碳纤维表面。碳纳米材料在碳纤维表面接枝密度的调控可以通过调节反应时间和桥联结构浓度等参数实现。
03 电化学沉积法
电化学沉积法主要利用碳纤维的导电特性及碳纳米材料对电场的反馈能力来实现的。Wu GP等先将碳纳米管（CNT）预处理获得表面羧基修饰的CNT。然后以碳纤维为正极，石墨片为负极，分散于水介质中的CNT通过电泳吸附到碳纤维表面。结果显示，CNT有选择性地沉积在纤维沟槽或是边缘等活性区域。电泳沉积可实现CNT修饰的碳纤维也可实现连续制备。LuCX等羧酸基团修饰的CNT通过与硝酸镁作用使其转换为正电性，然后以碳纤维为阴极，金属电极为阳极，通过连续电泳过程制备出碳纤维多尺度增强体，且CNT能够均匀分布于单根纤维。而退火处理能够将氧化石墨烯（GO）与碳纤维之间的电荷作用转化为化学键合力。电化学沉积法也可以应用于二维或三维碳纤维织物上碳纳米材料的修饰。CNT对碳纤维的修饰能够提高复合材料层间剪切强度，同时也能够极大增强复合材料面外电导率。
Minaie B等人在碳纳米纤维通过电化学沉积修饰到碳纤维/织物表面做了一些研究工作，包括碳纳米纤维胺化修饰后沉积到碳纤维织物表面、羧酸化碳纳米纤维在单根碳纤维表面的沉积及界面剪切强度变化的分析、羧酸化或胺化碳纳米纤维修饰的多尺度增强碳纤维织物的构筑及对层间剪切强度和压缩强度的影响。Song JI等通过田口方法优化了沉积条件。
04 上浆剂复合法
上浆剂复合法最早见于碳纳米管对玻璃纤维的修饰。碳纳米管预先添加到工业用上浆剂中，与上浆剂形成复合物，然后通过上浆步骤沉积到纤维表面。Fan XY等将氧化石墨烯分散到上浆剂中，氧化石墨烯能够通过上浆步骤附着到碳纤维表面。当GO含量较低时，GO在纤维表面分布不均匀；当GO含量从1%增加到5%后，GO可实现在表面的均匀分散；当GO达到10%时，GO在纤维表面出现部分团聚的现象，这可能会影响纤维界面性能。碳纳米管也可分散到PVA溶液中，然后浸渍沉积到碳纤维表面，通过在氮气气氛中的热处理，碳纳米管就通过化学键作用接枝到碳纤维表面。
05 “grafting to”法
宋英等采用聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子通过“Grafting-to”方法对碳纤维进行改性，制备了氧化石墨烯接枝碳纤维的多尺度增强体，材料的界面性能得到有效提高。CNT也可与PDAC、PDACMA和PEI等聚阳离子复合。CNT的分散或是CNT在碳纤维表面的吸附都是基于正负电荷的相互作用实现的（图2）。这其中，经PEI修饰后的CNT不仅可获得在水中稳定分散的正电性CNT，在纤维表面也能形成均匀涂层，而且纤维能获得高的界面剪切强度。
图2.聚阳离子复合碳纳米管均匀涂覆碳纤维表面
碳纤维多尺度增强体对复材界面性能的影响
碳纤维表面的化学基团和拓扑形貌是影响其复合材料界面性能的重要因素。碳纤维多尺度增强体对复合材料界面力学性能的影响，最主要的是碳纳米材料提高了碳纤维表面粗糙度，接枝的碳纳米材料能够深入基体内部增加物理锚定作用。另外，也不能脱离与基体间的化学键合力。归根结底，纤维到基体的应力传递在提高碳纤维复合材料力学性能上发挥了重要作用。
针对碳纤维多尺度增强体表面的碳纳米管在纤维拔出时的行为，Kuo WS等提出了三种断裂模型（图3）。第一种是断裂发生在CNT与碳纤维结合处，CNT依然留在基体中；第二种是CNT从周围基体中脱离，与碳纤维一起被拔出；第三种是CNT发生断裂，一部分随碳纤维拔出，剩余部分残留在基体中。研究发现，第一种断裂方式是普遍存在的。但是也能观察到CNT被拔出的情况。假定碳纤维和碳纳米管均为圆形，那么经碳纳米管修饰的碳纤维的表面积可以表示为
其中Af为碳纤维表面积，λ为CNT在碳纤维表面覆盖率，Lcnt和dcnt分别为CNT的长度和直径。经过CNT修饰的碳纳米管表面积得到极大提高，这也能够使碳纤维能更大面积地锚定在基体中。从理论上而言，CNT拔出时涉及更大的作用面积需要消耗更多的能量。那么为了充分发挥这种纳米尺度的破坏，设计的多尺度增强体应该具有良好的纤维/CNT结合力，且CNT与基体间为弱结合。
图3. 纤维拔出试验中三种模型示意图
ShafferM SP等发现经单丝拔出法测定的CNT/CF多尺度增强体的界面剪切强度有极大改善，但是单丝推出法测定的几乎没有变化。这是因为在拔出试验中，从纤维外部施加载荷，纤维能够将载荷逐步传递到CNT增强区域；而在推出试验中，纤维负荷主要发生在中心区域，这将导致沿着内部的纵向脱粘，那么当纤维被推出的时候，外部CNT层将残留在基体中。碳纳米管长度和密度也是影响CNT/CF增强复合材料力学性能的重要因素。
随着时间延长，碳纳米管长度和密度逐步增加。当CNT生长时间低于临界值时，多尺度复合材料和单丝拔出强度能分别提高33%和88%。这是因为当CNT长度和密度较低时，高分子树脂能够渗入CNT结构内部，这样能够获得较强的界面。所以在单丝拔出时，断裂发生在基体中。但当CNT体积和密度超出临界值时，高分子树脂很难渗透到CNT结构中，那么断裂主要发生在CNT与碳纤维结合处（图4）。Sager RJ等在T650碳纤维表面构建了两种CNT形貌：放射状排列和自由取向。单丝断裂实验显示放射状排列和自由取向碳纳米管涂层分别能够提高纤维界面剪切强度达到11%和71%，这可能是因为自由取向碳纳米管中部分碳纳米管与作用力方向平行更能有效传递应力。
图4. 碳纳米管接枝碳纤维拔出试验断裂机理(a)低于(b)高于临界值
另外，多尺度增强体的碳纤维和碳纳米材料的作用力也能够被检测。Li YB等直接测定单根碳纳米管和单根碳纤维之间的接枝强度。结果表明，化学接枝的CNT与碳纤维间的作用力分布广，从低于范德华力到7倍于范德华力。碳纤维表面典型构象的CNT，除了范德华力作用外，还有化学键合力，接枝强度达到5-90MPa。碳纤维表面碳纳米管的拉出强度和位移也能够通过实验和理论计算获得。实验及理论计算发现碳纤维表面碳纳米管的最大拉出强度不仅与两者间的相互作用力（范德华力和化学键合力）有关，而且与碳纳米管在碳纤维的构象有关。碳纤维与碳纳米材料间作用力的预测及评价对理解多尺度增强体与基体相互作用、应力传递及界面失效具有积极作用。
结 束 语
尽管能够通过化学气相沉积、化学接枝、电化学沉积、上浆剂复合或是“grafting to”等方法获得碳纳米材料修饰的碳纤维多尺度增强体，但是与碳纤维之间的结合强度还远低于碳纳米材料，界面破坏更多时候发生在碳纤维与碳纳米材料结合处，因此我们需要通过界面设计进一步提高碳纤维与碳纳米材料之间的作用强度。
石墨烯修饰碳纤维多尺度增强体的研究虽然到目前为止不多，仍处于起步阶段，但是由于石墨烯作为新型碳材料，且具有优异的力学和物理性能，石墨烯/碳纤维复合增强体及其对复合材料性能的增强机制也将是下一步研究的焦点。
另外，为了使碳纤维多尺度增强体能够以连续长纤维的形式得到应用，且提高制备效率，那么连续生产碳纤维多尺度增强体也将成为重要的发展方向。
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