唐卡主色矿物颜料光谱分析

摘要 唐卡作为一件艺术品，具有较高的历史价值和艺术价值。对唐卡的矿物颜料进行鉴别分析，对唐卡的鉴定、修复、数字化存档、再现等具有非常重要的意义。该研究对唐卡主色矿物颜料进行体系性的光谱分析，选用唐卡绘制过程中5种主色常用的矿物颜料，深入分析矿物颜料的可见光、近红外、短波红外光谱特征产生机理，总结了不同色系矿物颜料可见光、近红外、短波红外谱段光谱特征。通过分析同一矿物颜料粉末、调和骨胶颜料以及颜料上布色卡光谱特征，发现粉状颜料调和骨胶后，反射率整体下降，1447和1928nm附近出现两个水的强吸收特征。而当骨胶溶物涂绘上布后，随着膏状颜料中水分的减少，上述两个吸收特征均变弱，个别颜料在1447nm处的吸收特征甚至消失。因此，矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱极为接近，可以在后期的唐卡颜料分析中直接利用唐卡矿物颜料粉末光谱进行匹配分析。唐卡红色矿物颜料为朱砂，矿物成分主要为HgS，其光谱在可见光波段先降后升，500nm附近形成一个较深的吸收特征，且宽度较宽（430～530nm)，红光谱段附近反射率急速升高，近红外波段反射率变化较为平直，在1940和2250 nm 附近有弱吸收特征。唐卡黄色矿物颜料主要有三种：土黄（雄黄、雌黄)，赭石，及金箔，主要成分分别为硫化砷、氧化铁及金。其特征光谱在可见光谱段集中在400～500nm之间，不同颜料的吸收特征位置和吸收深度均不同。赭石在近红外波段的反射率整体较低，且860nm附近还出现了吸收特征；而雄黄、雌黄和土黄则在近红外和短波红外谱段表现出反射率较高且波形平直，在1890和2230nm附近有弱吸收特征；金箔在可见光波段的吸收特征窄浅，可作为区分的依据。唐卡蓝色矿物颜料为石青，主要矿物成分为蓝铜矿，其光谱在500～1000，1500，2040，2285和2350nm附近均有较强吸收特征，而在1885和1980 nm 处有弱吸收特征。唐卡绿色矿物颜料为石绿，主要矿物成分为孔雀石，其光谱在550～1000nm有较强的宽吸收特征，在2270和2350 nm 有明显吸收特征。尽管石青和石绿主要矿物成分皆为碳酸铜，但石绿在900～1900nm红-近红谱段反射率增加较缓，1500nm无吸收特征，可以作为区分石青和石绿的依据。唐卡白色矿物颜料为砗磲和白土，主要矿物成分分别为碳酸钙和高岭土。在可见光谱段范围，砗磲在370nm有弱吸收特征，而白土则在370和730 nm 处有两个明显的吸收特征，可作为区分。在短波红外和近红外谱段，白土在1425，1930和2230nm均具有明显吸收特征，砗磲则在1930和2320nm有明显吸收特征，1440nm处吸收特征较弱。且同种矿物颜料粉末，矿物粉末颗粒越大，颜料颜色越深，其光谱特征反射率越低。

关键词 唐卡；矿物颜料；高光谱；光谱特征提取

中图分类号：TP79   文献标识码：A

D0I：10.3964/i.issn.1000-0593(2019)02-00-07

引言

唐卡是藏族文化中一种独具特色的绘画艺术形式，涵盖宗教、传记、历史、风俗等题材，堪称西藏文化的百科全书[1]，对人们全面解析西藏的文化、历史具有重要的价值。矿物颜料作为唐卡最基本的颜料，具有色彩鲜艳洁净、性质稳定、可保持千年不褪色的特点，是唐卡的魅力与能量的来源。对唐卡的矿物颜料进行鉴别分析，准确把握其品类、用量等，无论对唐卡的鉴定、实体修复，或是数字化存档、再现等历史文化传承，都具有非常重要的意义。

传统的矿物颜料鉴别耗时较长且往往基于有损采样手段，会对文物艺术品造成不可逆转的伤害。光谱分析方法因其非接触、可量化等特点，渐渐成为国内外文物保护领域的研究热点[2]。Castro等[3]用拉曼光谱分析了19世纪的手绘平板画的颜料，认为该画含有普鲁士蓝、人造群青、炭黑、铬黄等多种颜料，并可依据颜料的首次合成年代推断该画的年代上限。孙鹏飞等[4]对古代艺术品中常用的黄色及白色混合矿物颜料的拉曼光谱进行了相似性匹配分析，得到了较好的实验结果。王玉等[4]用拉曼光谱分析法确定了西藏拉萨大昭寺转经廊壁画的颜料成分。高光谱技术具有其非接触、无损、快速高效的特点，高光谱成像技术的“图谱合一”可同时大幅面、快速获取图像及反射光谱，是目前最为高效、安全、不受检测对象及环境限制的颜料无损检测新技术之一[5-8]。武锋强等[9]利用拉曼光谱、高光谱对古画矿物类颜料进行了分析，认为高光谱可有效识别古画矿物类颜料成分，与拉曼光谱结果基本一致。巩梦婷等研究[10-11]利用高光谱成像技术进行了中国画的颜料及壁画颜料进行分析、鉴别及分类。

已有研究大多针对国画及壁画中的矿物颜料，而唐卡的矿物颜料往往就地取材，源于藏地及周边，其发展历史具有一定的独特性和封闭性，其制作、绘制工艺也具有西藏的地域特点，但少有文献报道针对唐卡矿物颜料进行体系性的可见、近红、短波光谱分析研究。本文在采集五种主色唐卡矿物颜料光谱基础上，比较矿物颜料粉末、融合骨胶矿物颜料以及上布矿物颜料光谱差别，深入分析矿物颜料的可见光、近红外、短波红外光谱特征产生机制，构建唐卡矿物颜料光谱特征库，这对于利用高光谱成像技术对唐卡鉴定、检测，或是数字化存档、再现等具有重要意义。

1 实验部分

1.1 常见唐卡矿物颜料

唐卡颜料主色有五种：白、黄、红、蓝、绿；副色则是由主色相配而成的颜色，一般有九种：桔黄、肉色、淡胭脂、黑、烟色、土黄色、深暗、绿松石和骨头色；而副色又可以分为32种公认的配色。本文中，主要针对唐卡最基础的五种主色颜料进行分析。传统唐卡的矿物颜料有20余种，本文依据五种主色选用唐卡绘制最为常用的矿物颜料，包括：朱砂（3种）、石青（5种）、石绿（5种）、雄黄、雌黄、石黄、赭石、金粉、白土和砗磲。各颜料及矿物成分如表1所示。本文选用的矿物颜料由吉祥唐卡矿物颜料加工基地提供，采用各大西藏出产的原生矿石，用古法唐卡颜料磨制方法，手工制作完成，具有典型代表性。

为了更符合实际唐卡绘制情况，除矿物粉末外，还将棉布经过白土和优质骨胶的填涂、阴干、打磨，制成唐卡绘画用画布[1]，将矿物粉末和骨胶进行调和后填涂在画布上，制成矿物颜料色卡。所选用矿物颜料的色卡如图1所示。

1.2 光谱数据采集

采用PSR-3500便携式地物光谱仪获取矿物颜料反射率光谱。PSR光谱范围为350～2500nm，光谱分辨率2～4nm，视场角FOV25'，可快速进行紫外、可见光、近红外全谱段波谱的稳定测量。

采集时，将研磨好的粉状矿物颜料平铺在黑色卡纸上，尽量使粉状颜料表面平整，范围保持半径1cm圆，厚度保持5mm，给卡纸贴上标签标明颜料种类，作为矿物颜料粉末样例。融化牛骨胶，按照唐卡绘制颜料调和方式，在黑色卡纸上调和矿物颜料的骨胶溶物，溶物范围为半径5mm圆，厚度为5mm，作为矿物颜料骨胶溶物样例。将经过调和的矿物颜料骨胶溶物绘制于唐卡画布上，绘制为2cm正方形，反复填涂3遍,，作为矿物颜料上布色卡样例。

为降低杂散光对光谱采集的影响，采集过程在暗室中进行，光源为卤素光源。为避免光源入射和观测角度变化对光谱产生影响，采集过程中光纤探头和光源角度位置固定（保持30'），在探头测量范围内改变矿物颜料粉末、骨胶溶物、上布色卡样例测量位置。每个样例采集10条光谱取均值，以降低测量过程中的随机误差。

图1 唐卡颜料色卡图

Fig.1 Thangka pigment coIor card

1.3 方法

1.3.1 颜料光谱机理分析

物质光谱的产生有着严格的物理机制，决定矿物可见光、近红外、短波红外谱段光谱吸收机理的主要是电子跃迁和晶格振动，其在400～1300nm内的光谱特性主要取决于矿物中存在的铁等过渡性金属元素，1300～2500nm范围内的光谱特性主要由矿物中的CO2-和OH-与金属阳离子间的振动及可能存在的水分子决定。

（1）电子跃迁

电子在不同能级之间跃迁而吸收或发射特定波长的电磁辐射，从而形成特定的光谱特征（如表2）。

（2）晶格振动

由于晶体结构不同，由晶格振动产生的基频位置也不同。当一个基频受外来能量激发时，会产生基频整数倍的倍频，从而在基频和倍频原处或附近产生合频谱带。水分子和常见的振动基团特征如表3所示。

1.3.2 颜料光谱特征提取

光谱特征提取以量化指标分析光谱曲线波形对应的波段波长位置、深度、对称度等特征，实现对光谱特征的量化表达。

为了有效地突出光谱曲线的吸收和反射特征，本文对采集的矿物颜料光谱曲线进行包络线去除。包络线去除后的数据有效抑制了噪声，突出了光谱特征信息，从而可利用多种光谱分析方法提取波段特征[12-13]。在包络线去除后的新光谱曲线上可得到曲线上每个点的反射率ρc（λ），由此可以计算出光谱曲线上每个点的光谱吸收深度Dc（λ）。

Dc（λ）=1-ρc（λ）

2 结果与套论

2.1 颜料粉末与颜料色卡光谱比较

对五种主色的唐卡矿物颜料粉末、骨胶溶物、上布色卡进行了光谱分析，以石青和金粉颜料为例，其光谱去包络线后如图2所示。粉状颜料调和骨胶后，反射率整体下降，在1447和1928nm附近出现两个水的强吸收特征，这是由于颜料调和骨胶后含有大量的水导致。而当骨胶溶物涂绘上布后，随着膏状颜料中水分的减少，上述两个吸收特征均变弱，个别颜料在1447nm处的吸收特征甚至消失。由此可知，矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱较为接近，其光谱特征没有明显的差异；仅在1920nm，石青及金粉矿物颜料粉末与上布色卡光谱特征存在差异，这是由于色卡中矿物颜料经过骨胶调和，在上布之后仍含有一定水分，在该处受到水吸收特征影响。因此，除1920nm可能导致的特征光谱差异，唐卡矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱特征基本一致。考虑后期分析的便利性以及制作的简易性，本文以唐卡矿物颜料粉末光谱作为特征光谱分析及提取对象。

2.2 颜料光谱分析

2.2.1 红色颜料

唐卡中的红色颜料主要选用3种：朱砂1、朱砂2和朱标。其中朱砂1颗粒较大，颜色较深；朱砂2颗粒较小，颜色较浅；朱标由朱砂精炼而成，颜色最浅。图3为红色颜料粉末原始光谱及去包络线后光谱。

图2 石青(a)和金粉(b)颜料粉末、骨胶溶物、上布色卡光谱去包络线

Fig.2 Azurite (a) and GoId (b) pigment powder, bone gIue, cIoth coIor spectrum after the continuum-removaI

图3 红色矿物颜料粉末光谱

(a)：原始光谱； (b)：去包络线后光谱

Fig.3 spectrum of red mineraI pigment powder

(a): Original spectrum; (b): After the continuum-removal

由于矿物成分相同，朱标、朱砂1和朱砂2的光谱曲线形态相似，在可见光波段先降后升，500nm附近形成一个较深的吸收特征，且宽度较宽(430～530nm)，红光附近反射率急速升高，近红外波段反射率变化较为平直，在1940和2250nm附近有弱吸收特征，这和武锋强等[8]检测结果较为一致。且在该特征谱段范围内，随着朱砂颗粒的增加，其颜色越深，幅值越低。

2.2.2 黄色颜料

唐卡中的黄色颜料主要选用5种：雄黄、雌黄、土黄、赭石和金箔。其中雄黄、雌黄、土黄为硫化物，赭石为铁氧化物，金箔为金属单质。图4为黄色颜料粉末原始光谱及去包络线后光谱。

图4 黄色矿物颜料粉末光谱

(a): 原始光谱; (b): 去包络线后光谱

Fig.4 spectrum of yeIIow mineraI pigment powder

(a): Original spectrum; (b): After the continuum-removal

黄色颜料的光谱吸收特征主要集中在400～500nm之间，不同颜料的吸收特征位置和吸收深度均不同。五种黄色颜料中，赭石最容易区分，在近红外波段的反射率整体较低，且860nm附近还出现了吸收特征，这与铁氧化物的吸收特征一致。而雄黄、雌黄和土黄则在近红外和短波红外谱段表现出反射率较高且波形平直，在1890和2230nm附近有弱吸收特征，与红色颜料的光谱较为一致，可能为硫化物的光谱特征。金箔在可见光波段的吸收特征窄浅，可作为区分的依据。

2.2.3 蓝色颜料

唐卡中的蓝色颜料主要选用5种：石青1、石青2、石青3、石青4和石青5，主要成分均是蓝铜矿。五种石青主要按照研磨的颗粒大小区分，石青1颗粒最大，颜色最深；石青5颗粒最小，颜色最浅。图5为蓝色颜料粉末原始光谱及去包络线后光谱。

图5 蓝色矿物颜料粉末光谱

(a)：原始光谱；(b)：去包络线后光谱

Fig.5 spectrum of bIue mineraI pigment powder

(a): Original spectrum; (b): After the continuum-removal

由图6可知，五种石青矿物颜料成分相同，光谱特征相似。由比尔定律可知，颗粒越大，内部光学路径长度越大，光子被吸收的能量也就越大；颗粒越小，与内部光学路径长度相比，表面反射会成比例增加[2]。因此在可见光和近红外波段，矿物颜料颗粒越大，反射率越低。五种石青的特征波段位置相同，在可见-近红波段，随着颜料粉末颗粒增大，吸收特征深度变小，符合矿物颗粒大小对反射率影响的规律。

石青的矿物成分是蓝铜矿，属于碱式碳酸盐，在500～1000，1500，2040，2285和2350nm附近均有较强吸收特征，而在1885和1980nm处有弱吸收特征。其光谱在2350nm附近有强吸收特征，1885和1980nm处有弱吸收特征，这和与碳酸盐的吸收波段位置较为一致。而Cu2+在800nm处有吸收特征，而石青在500～1000nm有非常强的宽吸收特征，这也符合Cu2+的光谱特征。

2.2.4 绿色颜料光谱分析

唐卡中的绿色颜料主要选用5种：石绿1、石绿2、石绿3、石绿4和石绿5，其主要成分均是孔雀石。五种石绿主要按照研磨的颗粒大小区分，石绿1颗粒最大，颜色最深；石绿5颗粒最小，颜色最浅。

图6 绿色矿物颜料粉末光谱

(a): 原始光谱; (b): 去包络线后光谱

Fig.6 spectrum of green mineraI pigment powder

(a): Original spectrum; (b): After the continuum-removal

由图6可知，五种石绿光谱特征相似，在可见光和近红外波段，颗粒越大，反射率越低，反射率随颗粒大小的变化规律与石青一致，在550～1000nm有较强的宽吸收特征，在2270和2350nm有明显吸收特征。

石青和石绿都是含铜的碱性碳酸盐，在碳酸盐的强特征波段2350nm附近，表现出明显的吸收特征；在2270nm附近表现出明显吸收特征，应该是OH-弯曲振动所致；也都在800nm也有明显吸收特征，这点与Cu2+光谱特征吻合。但与石青不同，石绿在900～1900nm红-近红谱段反射率增加较缓，1500nm无吸收特征，可以作为区分石青和石绿的依据。

2.2.5 白色颜料

唐卡中的白色颜料主要选用两种：白土和砗磲。白土主要成分为高岭土，是一种含A1一OH的粘土类矿物。砗磲则由海洋动物的贝壳研磨而成，其主要成分为碳酸钙。

图7 白色颜料粉末光谱

(a): 原始光谱; (b): 去包络线后光谱

Fig.7 spectrum of white mineraI pigment powder

(a): Original spectrum; (b): After the continuum-removal

由图7可知，白土和砗磲的反射率整体较高。可见光谱段范围，砗磲在370nm有弱吸收特征，而白土则在370和730nm处有两个明显的吸收特征，可作为区分。在短波红外和近红外谱段，白土在1425，1930和2230nm均具有明显吸收特征，1425nm吸收特征为羟基和水分子的振动导致，1930nm附近吸收特征则是由于水分子振动导致的，2230nm附近吸收特征则是铝离子和羟基作用引起的，和A1一OH矿物光谱特征吻合。砗磲在2320nm有明显吸收特征，这与碳酸盐矿物光谱特征吻合。

结论

唐卡作为一件艺术品，具有较高的历史价值和艺术价值。对唐卡的矿物颜料进行鉴别分析，对唐卡的鉴定、修复、数字化存档、再现等具有非常重要的意义。但少有文献报道针对唐卡矿物颜料进行体系性的可见光、近红外、短波红外光谱分析研究。本文对五种主色的唐卡矿物颜料粉末、骨胶溶物、上布色卡进行了光谱分析，矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱较为接近，其光谱特征没有明显的差异；仅在1920nm附近，矿物颜料粉末与上布色卡光谱特征存在差异，因此，在实际的研究中，可以直接利用矿物颜料粉末光谱对唐卡高光谱影像数据进行分析。对不同主色唐卡矿物颜料粉末进行光谱特征分析，总结了不同色系矿物颜料可见光、近红外、短波红外谱段光谱特征，且同种矿物颜料粉末，矿物粉末颗粒越大，颜料颜色越深，其光谱特征反射率越低。

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作者：岑奕 张琳姗  孙雪剑 张立福 林红磊  赵恒谦 王雪瑞