【人物与科研】北科大田建军教授课题组：酸刻蚀驱动配体交换制备超低缺陷态密度纳米晶用于高亮度和高稳定性纯蓝光发射发光二极管

导语

金属卤化物钙钛矿发光二极管（PeLEDs）由于其宽色域（~140%）、窄的发射光谱半峰宽（FWHM）、简易和经济的制备工艺，以及在整个可见光谱上可调的发射峰，已成为高清晰度显示器的优异候选材料。近年来，随着研究人员的探究不断深入，该领域发展十分迅速，其中，最先进的绿光和近红外发射的PeLEDs的外量子效率（EQE）已经提升至20%以上，然而，纯蓝光发射的PeLEDs仍然存在亮度和效率严重不足的问题，阻碍了基于PeLED的显示器的商业发展进程。因此，制备稳定的纯蓝光发射的PeLED，并提高其亮度和效率仍然是一个巨大挑战。近日，北京科技大学田建军教授课题组在该研究领域取得了新突破（Adv. Mater. 2021, 2006722, DOI: 10.1002/adma.202006722）。

田建军教授简介

田建军，北京科技大学功能材料研究所所长、光电功能材料与器件研究室负责人、首席教授、博士生导师。主要致力于半导体纳米晶/量子点、钙钛矿结构功能材料及其在光电功能器件领域的应用研究。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上发表学术论文150多篇。先后主持国家重点研发计划、国家自然科学基金6项（含重点1项）及省部级等研究项目等20多项。获省部级科技奖8项。

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‍课题组合影‍

前沿科研成果

酸刻蚀驱动配体交换制备超低缺陷态密度纳米晶用于高亮度和高稳定性纯蓝光发射发光二极管

金属卤化物钙钛矿绿光和红外发射的发光二极管在实现高EQE方面取得了重大进展。然而，实现稳定的纯蓝光发射（~470 nm）的PeLEDs，并提高亮度和效率仍然是一个相当大的挑战。田建军教授团队近年在蓝光发射钙钛矿量子点/纳米晶进行了大量研究工作，旨在获得具有高光致发光量子产率（PLQY）、高稳定性的蓝光发射的材料。2018年，针对蓝光产率低等问题，该团队提出CsPbBr₃@CsPbBrx核壳结构量子点。基于量子尺寸效应，作者通过减小绿光CsPbBr₃的尺寸，将带隙提升到蓝光宽带隙；同时引入一种非晶核壳结构，有效减少激子猝灭，最终实现高蓝光PLQY（ACS Energy Lett. 2018, 3, 245-251）。但是，非晶壳的稳定性差，易于晶化。该团队在卤化物钙钛矿量子点结构中引入Cu²⁺掺杂。EXAFS分析结果显示，Cu离子的引入提升了B位原子与X位原子的键能，进而提高了材料结构的热稳定性；同时原子排序更加规则，晶格畸变减少，有利于电荷的辐射复合和荧光量子产率。最终获得高热稳定性（~250 ℃）和高PLQY（>80%）的蓝光发射钙钛矿量子点（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 943-952）。这一研究结果为卤化物钙钛矿量子点实际应用提供了参考。

最近，该团队开发了一种新的方法，用以制备纯蓝光发射的小尺寸(~4 nm) CsPbBr₃量子点，其具有超低的空位缺陷态密度和优良的环境稳定性。首先，作者利用酸性的氢溴酸（HBr）蚀刻不完整的[PbBr₆]^4-八面体，从而去除量子点上的表面缺陷和过量的羧酸盐配体，实现Pb²⁺和Br^-离子的精确配位。在此过程中，先后引入了双十二烷基胺（DDDAM）和苯乙胺（PEA），与剩余未配位的位点键合，并且与量子点表面原有的长链有机配体进行原位配体交换，从而获得了高质量、稳定且具有超低空位缺陷态密度的量子点（图1）。

图1. 酸刻蚀驱动配体交换制备高性能蓝光发射量子点的反应机理图

（来源：Advanced Materials）

作者首先对刻蚀和配体交换过程前后制备的蓝光发射量子点的基本性能进行了表征。结果表明，处理后的量子点的晶格结构未发生变化，仍为CsPbBr₃结构，与原始量子点相比，处理后的纳米晶具有更规则的形状和均匀的尺寸分布，这可以归因于不完整的[PbBr₆]^4-八面体被去除以及配体交换过程减少了空间位阻。原始量子点和处理后的量子点分别在461 nm和458 nm处表现出纯蓝色发射（图2）。处理后的量子点（23 nm）的半峰宽明显小于原始量子点的半峰宽（35 nm），这是由于处理后的纳米晶具有更均匀的尺寸分布和较低的缺陷态密度。处理后的量子点的光致发光（PL）强度大大增强，其PLQY（约97%）显著高于原始量子点（48%）。与原始量子点相比，处理后的量子点的紫外辐照稳定性大大增强，在365 nm紫外光下连续照射1h后，其PL光谱的峰位和峰宽并未发生明显的变化。

图2. 刻蚀和配体交换前后的蓝光发射量子点的结构和光学性能、稳定性对比

（来源：Advanced Materials）

作者基于这种高性能的蓝光发射量子点，利用溶液法工艺制备了发光二极管器件。即除了通过热真空蒸发沉积的顶部电极，所有其他层都是通过全溶液法旋涂获得的。PeLEDs器件在470 nm处表现出对称的电致发光（EL）光谱峰，其半峰宽为27 nm（图3），并有轻微红移，其CIE颜色坐标为（0.13,0.11），同时满足NTSC和新Rec. 2020的标准，从而为显示应用实现了理想的纯蓝色发射性能。PeLEDs器件的最大EQE为4.7%，最大亮度为3850 cd m⁻²，大大优于目前报道的基于金属卤化物的纯蓝光发射PeLEDs的性能。作者在12.5 mA cm⁻²的恒定电流密度和102 cd m⁻²的初始亮度下，对器件进行了运行稳定性测试。器件的运行半衰期（T₅₀）为12 h，是迄今为止报道的最先进的蓝光PeLED的运行稳定性（图4）。

图3 基于处理后的量子点制备的PeLEDs器件的结构和EL光谱

（来源：Advanced Materials）

图4 基于处理后的量子点制备的纯蓝光PeLEDs器件的性能和稳定性

（来源：Advanced Materials）

总结：作者基于酸刻蚀驱动配体交换的方法，制备了高质量纯蓝光发射钙钛矿CsPbBr₃量子点，相关PeLEDs器件实现了纯蓝光发射、3850 cd m⁻²的亮度和12小时的运行稳定性，是迄今为止报道的纯蓝色PeLEDs的最高亮度和稳定性。该工作发表在Advanced Materials（Adv. Mater. 2021, 2006722, DOI: 10.1002/adma.202006722）上，田建军教授为该工作的通讯作者，博士生毕成浩、硕士生姚志伟为共同第一作者。该工作获得了国家自然科学基金（51774034, 51961135107, 51772026）、国家重点研发项目（2017YFE0119700）和北京自然科学基金（2182039）等资助。