拉伸后变得坚固的自增强凝胶 ~期待应用于能承受重复负荷的人工韧带等~

东京大学物性研究所新闻发布会“期待应用于拉伸后变得坚固的自我增强凝胶~能够承受重复负荷的人工韧带等。”

1 .主讲人:真弓皓一(东京大学物性研究所附属中子科学研究设施副教授)伊藤耕三(东京大学研究生院新领域创成科学研究科物质系专业教授)

2 .发表要点:◆开发了拉伸后变得坚固的自我增强凝胶。 如果拉伸材料施加较大的负荷，高分子链会因结晶而变硬，从而抑制凝胶的断裂。◆即使承受较大的负荷，高分子链结晶化，去除力后也会立即恢复到原来的状态。 结果，成功地开发了兼具最高水平的韧性和即时恢复性的凝胶材料。◆由于即使反复承受较大的负荷也能表现出一定的力学响应的特性，有望应用于人工韧带关节等人工运动器。

3 .发表概要:东京大学物性研究所的真弓皓一准教授、东京大学研究生院新领域创建科学研究科的伊藤耕三教授等人开发了一种拉伸后会变得坚固的自我加强凝胶。 如果拉伸本凝胶施加较大的负荷，高分子链会因结晶而变硬，从而抑制凝胶的断裂。 结果表明，自增强凝胶具有世界最高水平的韧性。 另外，即使受到很大的负荷，高分子链一旦结晶化，除去力后也会立即恢复到原来的状态，由此表明了自增强凝胶除了强韧之外还显示出了优异的即时恢复性。 以往的高强度凝胶通过伴随变形的内部结构破坏来提高韧性，因此在反复变形下的恢复性方面存在难点。 自增强凝胶将成为世界上第一种兼具强韧性和即时恢复性的凝胶材料。另外，高分子凝胶(注1 )以水为主要成分，因此适合应用于嵌入人体的生物材料。 由于自身增强凝胶即使反复承受较大的负荷也能表现出一定的力学响应，因此有望应用于人工韧带关节等人工运动器。该成果于6月4日在线刊登在美国科学杂志Science上。

4 .发表内容:研究背景高分子凝胶是在由长绳状高分子链连接而成的网眼结构中封入水等溶剂而成的柔软材料的总称。 特别是以溶剂为水的水凝胶，由于具有很高的生物相容性，虽然被期待应用于植入人体的生物材料，但脆弱的力学强度成为了问题。 为了解决这个问题，从2000年左右开始开发了各种高强度凝胶，高分子凝胶的力学强度明显提高。 表现出特别优异韧性的高分子凝胶是将被称为牺牲键(注2 )的易碎键导入高分子凝胶内部而成的。 如果使牺牲键凝胶变形，牺牲键选择性断裂，输入的力学能量就会散失，结果需要更大的能量来破坏凝胶。 牺牲结合凝胶的破坏能(注3 )最长可达30 MJ/m3。 在牺牲结合凝胶中，变形时牺牲由于伴随着牺牲连接的断裂，存在着断裂的牺牲连接无法恢复原状，重新连接时也需要时间的问题(注2 )。 在显示高韧性的牺牲结合凝胶中，反复施加大变形时的力学强度恢复率(注4 )停留在50%以下，阻碍了在反复施加大负荷的人工韧带关节等人工运动器的应用。

研究内容本研究利用不伴随键破坏的新强韧化机制——自增强效果，在世界上首次成功开发了兼具强韧和恢复性的高分子凝胶。 如果拉伸自增强凝胶，内部的高分子链会完全伸长，通过相互聚集而结晶(拉伸诱发结晶，注5 )，提高材料的力学强度(图1 )。 一旦形成的高分子链的结晶，通过去除力很快消失，恢复到原来的状态，因此自增强凝胶在反复变形下显示出很高的恢复性。 在本研究中，为了使凝胶内部的高分子链均匀变形，使用了高分子链由环状分子连接而成的环动凝胶(注6 ) (图1 )。 环动凝胶中的环状交联点像纳米级滑轮一样动作，使高分子网络的应力均匀化，高分子链均匀变形。 由此环动凝胶显示出很高的韧性，但有一旦划伤，龟裂就容易发展，容易破碎的缺点。 在本研究中，我们发现了如果适当调整环动凝胶中环状分子的数量、轴高分子链的长度、高分子浓度，环动凝胶伸长时高度取向的高分子链就会结晶的现象。 如果拉伸带有初期龟裂的环动凝胶，在龟裂前端伸长的高分子链就会结晶化，从而抑制龟裂的发展，如果恢复变形，高分子链的结晶就会立即消失，恢复到原来的状态(图2 )。 一般不发生伸长诱发结晶化的凝胶，与因伸长而导致龟裂发展、断裂形成对照(图3 )。 发现引起伸长诱发结晶化的环动凝胶具有世界最高水平的强韧性(破坏能:约20 MJ/m3 )，同时在反复变形下显示出超过牺牲结合凝胶的约100%的即时恢复性。伸长诱发结晶化引起的强韧化是作为天然橡胶的强韧化机构于1925年由Katz发现的。 天然橡胶至今仍用于飞机轮胎，是由于伸长诱发结晶化带来的优异的强韧化效果。 可以说，本研究首次表明，众所周知的由拉伸诱发结晶化引起的强韧化在含有大量溶剂的凝胶材料中也有效。

社会意义 今后的安排开发兼具世界最高水平的韧性和几乎100%的即时恢复性的自增强凝胶，有望应用于即使反复承受较大负荷也要求表现出一定力学响应的人工韧带关节等人工运动器。 本研究利用了环动凝胶，如果能够使高分子链均匀变形，则认为在其他网络结构中，通过拉伸诱发结晶化的自增强效果也是有效的。本研究由科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业CREST (No. JPMJCR1992 )、未来社会创造事业( No. JPMJMI18A2 )、科研经费补贴青年研究( 15K17905 )、基础研究C(20K05627 )、创新性研究开发推进计划( ImPACT )“超薄膜化强韧化'实现柔软的强悍聚合物’”的实现”，得到了产综研东大尖端操作数测量技术开放创新实验室的支援。

5 .发表杂志:杂志名称: Science(6月4日在线版)论文标题: tough hydrogel s with rapid自适应参数作者:长流，Naoya Morimoto，兰江，Sohei Kawahara，Takako Noritomi，Hideaki Yokoyama，Koichi Mayumi*，Kohzo Ito*DOI:10.1126/science.aaz6694

6 .咨询处:【有关研究内容的事情】真弓皓一东京大学物性研究所附属中子科学研究设施副教授04-7136-3418电子邮件: kmayumi @ issp.u-Tokyo.AC.JP【关于JST事业的事情】嶋林优子科技振兴机构战略研究推进部绿色创新集团03-3512-3531电子邮件:克里斯特@日本航空【有关报道的事情】东京大学物性研究所宣传室04-7136-3207电子邮件: press @ issp.u-Tokyo.AC.JP科学技术振兴机构宣传科03-5214-8404电子邮件:日本航空公司@日本航空公司

7 .用语解说:(注1 )高分子凝胶:长条状的分子称为高分子。 通过连接(交联)该高分子链之间得到的网络中混入了水等溶剂的材料称为高分子凝胶。 身边的例子有果冻、琼脂、史莱姆等。 (注2 )牺牲结合:这是北海道大学的龚剑萍教授等人对双网络凝胶的研究中诞生的用语。 双网络凝胶是由硬脆的高分子网络和柔软柔软的高分子网络相互渗透而形成的高强度凝胶。 使双网络凝胶变形时，硬脆的网络会选择性(牺牲性)断裂，一方面会散失输入的力学能量，另一方面柔软的网络会维持，因此整个凝胶可以避免宏观的破坏。 这样牺牲断裂的结合称为牺牲结合。 双网络凝胶一方面表现出极其优异的韧性，另一方面共价键作为牺牲键断裂，因此一度断裂的键不会恢复，力学强度会随着变形而下降。 因此，还开发了使用氢键、离子键、配位键等可再生键作为牺牲键的高强度凝胶。 这些高强度凝胶由于弱牺牲键断裂时的能量耗散，显示出与双网络凝胶同等的韧性，变形后静置时，一旦断裂的牺牲键重新结合，恢复到原来的状态。 但是，完全恢复需要时间，在需要较大负荷的重复变形中，高强度牺牲结合凝胶的恢复率仅为不到50%。 (注3 )断裂能:这里将断裂能定义为使凝胶材料伸长直至断裂所需的单位体积的力学能。 是表示材料韧性的指标。 (注4 )恢复率:表示反复伸长时力学强度恢复到了什么程度。 具体而言，将第一次和第二次负荷时的应力-应变曲线的面积比定义为恢复率。 (注5 )伸长诱发结晶化:伸长诱发结晶化是Katz于1925年在天然橡胶中发现的现象。 天然橡胶具有主要成分聚异戊二烯相互交联而成的网络结构。 如果拉伸天然橡胶，沿拉伸方向拉伸的高分子链会相互聚集形成晶体结构。 这种现象称为拉伸诱导结晶。 已知天然橡胶因伸长诱发结晶化而显示出极其优异的韧性，因此至今还没有开发出在力学强度上超过天然橡胶的合成橡胶。 伸长诱发结晶化作为橡胶的强韧化机理早已为人所知，但没有想到在含有大量溶剂的凝胶材料中会发生伸长诱发结晶化。 可以说，本研究在世界上首次表明，通过采取使高分子链均匀变形的措施，可以在高分子凝胶中实现拉伸诱发结晶化带来的显着的强韧化。 (注6 )环动凝胶:用环状分子连接高分子链的高分子凝胶称为环动凝胶。 如果使环动凝胶变形，则由环状分子组成的交联点会像纳米级滑轮一样动作，从而均匀分散高分子链上的张力。 结果表明，环动凝胶能够避免变形引起的应力集中，与普通高分子凝胶相比表现出优异的韧性。 但是，环动凝胶有一旦受伤，龟裂就会容易发展，容易破碎的缺点。 本研究探讨了环动凝胶的通过适当调整结构，成功开发出了引起伸长诱发结晶，达到传统环动凝胶10倍以上的韧性和接近100%的恢复性兼备的自增强凝胶。

图1 .在本研究中，使用由环状分子连接高分子链的环动凝胶实现了自增强凝胶。 如果对凝胶施加负荷进行拉伸，高分子链会穿过环动交联点均匀拉伸，拉伸完毕的高分子链会聚集在一起形成晶体。 高分子链结晶后，该部分会变硬，可以防止凝胶断裂。 该拉伸诱发晶体在去除力后消失，自增强凝胶恢复到原来的状态。

图2 .在本研究中开发的自增强凝胶中切割，即使反复上下大幅伸长，龟裂也不会加剧。 这是因为，如果因伸长而对龟裂的周边施加较大的负荷，则拉伸后的高分子链会结晶化(伸长诱发结晶化)，从而抑制龟裂的发展。 该伸长诱发晶体在去除力后会立即消失。

图3 .在使用偏光照相机拍摄的自增强凝胶和普通凝胶自增强凝胶的情况下，如果将带有初始龟裂的试验片大幅拉伸，则高分子链会因取向而增强，龟裂不会加剧(上段)。 在不发生伸长诱发结晶化的普通凝胶中，龟裂会马上发展，然后断裂(下段)。照片的 的颜色与高分子链的取向度相对应。