《Nature》：厉害！原位直接观察催化过程

过渡金属(氧)氢氧化物，是一种很有前途的析氧反应电催化剂。通过离子插入氧化还原反应，这些材料的性质随外加电压动态地、非均匀地演化，将开路条件下不活跃的材料，转化为操作过程中的活性电催化剂。因此，催化状态天生就远离平衡状态，这使得直接观察它变得困难。

在此，来自斯坦福大学的J. Tyler Mefford & William C. Chueh等研究者，利用一套相关的扫描探针和X射线显微镜技术建立了单晶β-Co(OH)₂片状颗粒的局部操作化学、物理和电子纳米级结构与析氧活性之间的联系。相关论文以题为“Correlative operando microscopy of oxygen evolution electrocatalysts”发表在Nature上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03454-x

析氧反应(OER；4OH⁻→O₂ + 2H₂O + 4e⁻)是水电解制氢的阳极半反应，其标准电极电位(E₀)对标准氢电极(SHE)为0.401 V，形式电位(E⁰)对可逆氢电极(RHE)为1.229 V。该反应被认为是该工艺的效率瓶颈，因为它需要相当大的应用过电位(η_OER= E- E_O2/OH- > 0.3 V)。因此，提高OER的效率对于实现基于氢气产生和储存的闭环清洁能源基础设施至关重要。这将需要开发改进的过渡金属基电催化剂，来直接识别不断变化的材料性能是如何影响操作过程中的反应性。

在此，研究者使用单晶β-Co(OH)₂片状颗粒(图1a)，基面宽约1-2μm，边缘厚约50-75 nm。这些粒子的扫描电镜(SEM)图像，如图1b, c所示。与RHE相比，在≈1.20 V和≈1.55 V的阳极电压下，这些粒子表现出两种体积氧化还原转变，这两种转变，分别为Co(OH)₂转化为CoOOH和CoOOH转化为CoO₂。与RHE相比，在E > 1.55 V时，OER被观察到与第二次体氧化还原过程，同时开始(图1d)。

图1 β-Co(OH)₂的负载和扫描速率依赖的电化学。

在此，研究者利用一套相关的扫描探针和X射线显微镜技术，建立了单晶β-Co(OH)₂片状颗粒的局部操作化学、物理和电子纳米级结构与析氧活性之间的联系。在预催化电压下，粒子膨胀形成α-CoO₂H_1.5·0.5 H₂O样结构(通过氢氧根插层产生)，钴的氧化态为+2.5。在增加电压驱动氧的释放时，层间水和质子脱插，形成收缩的β-CoOOH粒子，其中含有Co³⁺。虽然这些转变通过粒子体表现为不均匀的，但电化学电流主要局限于它们的边缘界面。观察到的Tafel行为，与这些反应边缘位点Co³⁺的局部浓度相关，表明了体相离子插入和表面催化活性之间的联系。

图2 β-Co(OH)₂颗粒体氧化还原转化和OER活性的SECCM。

图3 β-Co(OH)₂粒子的现场原位EC-AFM。

图4 β-Co(OH)₂粒子的现场原位STXM。

图5 粒子边缘Co氧化态与OER活性的相关性。

综上所述，相关现场原位显微技术是用来揭示如何局部操作的化学，物理和电子结构的能量转换材料，支配其电化学响应的重要手段。在CoO_xH_y体系中，氢氧根离子(去)插层反应，通过控制OER过电位和反应边面上电压依赖的Co³⁺活性位点浓度之间的关系来影响表面催化活性。这些结果表明，层状氧化物的OER活性，以通过调整体离子插入的热力学策略，和表面吸附能方法来提高。（文：水生）