【催化】Geoffery W. Coates课题组JACS：环氧烷烃聚合领域再起波澜——可逆失活配位聚合

👉 研究背景
1920年德国化学家Hermann Staudinger发表《论聚合》一文，认为橡胶、纤维、淀粉和蛋白质等是由成千上万个碳原子像链条那样联合起来的大分子（Macromolecules），这篇经典之作的发表标志着高分子化学领域的诞生。而 Hermann Staudinger也因为在大分子化学方面的开创性贡献，于1953年荣获诺贝尔化学奖，是第一位获得诺贝尔奖的高分子人。时光荏苒，高分子化学作为一门独立的学科已经走过了整整100年的发展历程。这100年里，形形色色的聚合物材料得以成功开发，并广泛应用于人们的日常，改善人们的生活。在今天的高分子化学领域，开发具有可降解性的聚合物以取代传统的聚烯烃材料是科学家们研究的重点。由西欧国家发起的“限制或停止使用塑料袋以及其他一次性塑料制品如吸管”等行动，将进一步推动生物可降解塑料的市场需求。IHS Markit预测到2023年，全球生物可降解塑料的市场金额有望达到17亿美元。在可降解聚合物领域，环氧烷烃基高分子材料的研究正蓬勃发展。
📕 研究内容
近日，美国康奈尔大学Geoffery W. Coates教授课题组深入研究了环氧烷烃/环状酸酐的可逆失活交替共聚反应机理，提出了新颖的交替共聚新模式。相关内容发表在J.Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c10014）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🏂 研究方法
2019年，Coates教授首次提出连有Salen配体和季铵盐的双功能催化剂2可用来实现环氧烷烃/环状酸酐的交替共聚反应。该催化剂相较于双组分催化体系催化剂1寿命更长，稳定性更高。尤其是当体系中存在大量链转移剂（如3a）时，催化剂1诱导下环氧丙烷（PO）与环状酸酐（CPMA）的聚合反应的反应速率明显下降；相反，2催化下的反应速率不受影响。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

当体系中存在大量链转移剂时，在反应过程中与催化剂相连的聚合物末端如烷氧基末端或者羧酸酐末端可认为是“活性种”，其一方面可以与开环单体实现交替共聚反应；另一方面也可能会进攻催化体系中存在的链转移剂或者痕量的水，成为羟基或者羧酸，此时的“活性种”则变成“休眠种”。“休眠种”与“活性种”在催化过程中能够迅速地相互转换，这在自由基聚合领域有着重要的应用，称为“可逆失活自由基聚合”，而Coates教授则首次将这种可逆失活的聚合过程引入配位聚合反应中。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

当催化剂1体系中存在大量链转移剂时，“休眠种”与“活性种”是如何进行相互切换的呢？作者利用19F NMR进行了探究。
他们发现，当催化剂轴向为OAc-时，其与4-氟苯甲酸混合后，会发生离子交换，主要产物是AcOH和轴向为4-氟苯甲酸根的催化剂；当其与三氟乙醇混合后，仅有少量的AcOH生成。当催化剂轴向为OiPr-时，其与4-氟苯甲酸混合后，同样会发生离子交换，主要产物是AcOH和轴向为4-氟苯甲酸根的催化剂；当其与三氟乙醇混合后，主要产物则是异丙醇和轴向为三氟乙醇根的催化剂。这一现象意味着链转移剂和金属轴向负离子质子酸的pKa值会对链转移过程有着很大的影响。pKa越小，酸性越强，越容易参与链转移反应。相反，pKa越大，越难以链转移。
作者对加入/不加入链转移剂所制备的聚合物进行了MALDI-TOF解析，当不加入3a时，聚合物末端为羧酸和羟基末端。当加入大量3a时，大部分链末端为羟基末端，仅存在少量羧酸末端。大量的羟基末端聚合物证明其为“休眠种”，而催化速率减慢的原因则可理解为羧酸根末端的聚合物会受到大量“休眠种”羟基的弱作用而导致其亲核性降低，从而导致反应速率的减慢。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者对大量链转移剂参与的聚合反应进行了考察，发现大位阻试剂，如3c、3d，和pKa值大的试剂3f、3i、3l、3m难以进行链转移。对3h、3j所得到的聚合物进行末端解析，发现其并非由链转移剂引发，而是H2O。进一步研究发现，3h和3j在酸酐存在条件下会发生开环，得到酰胺结构，这种酰胺在没有环氧烷烃的环境下会闭环得到H2O和酰亚胺，接着进行链转移。当先加入环氧烷烃，后加入链转移剂时，酰胺会迅速进攻已存在的环氧烷烃，从而得到3h或者3j引发的聚合物链。
作者还对具有多种引发基团的链引发剂进行了考察，制备出具有多种拓扑结构的聚合物，甚至是聚烯烃-聚酯嵌段聚合物。
🔚 研究结论
作者探究了链转移剂对环氧烷烃/环状酸酐交替反应的影响，提出可逆-失活配位聚合理论，制备出具有多种不同官能团端基的聚酯材料。
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