Etard铬酰氯氧化

利用铬酰氯将芳基或环烷基上的甲基氧化为醛基的反应。以法国化学家Alexandre Léon Étard (5 January 1852, Alençon – 1 May 1910)的名字命名。此反应由Étard在1880年首先报道。烷烃通过氧化后可能得到醇，酮，氯代酮或醛等产物, 反应选择性和专一性差，因此产率较低，很少用于有机合成。此反应通常产率较低，延长反应时间到几天甚至几周可能会得到较好的收率。但是将甲苯氧化为苯甲醛是非常重要的一个应用。

反应中先生成一种棕色易吸湿Étard络合物，Étard络合物是一种低聚的混合物，其中包含羰基化合物和两倍当量的铬盐（四价和六价的）。羰基化合物在络合物中充当配体的作用，可以利用乙腈，丙酮和水等溶剂将羰基化合物置换出来【Macromolecules, 1980, 13, 280】。如果想得到纯度较高的醛，应该在络合物水解前对其进行纯化。

反应机理

具体机理尚不清楚。

甲苯氧化可能机理：

反应实例

Cyclohexanecarboxaldehyde (3). Chromyl chloride (77.5 g, 0.5 mol) in CCl4 (155 mL) was added slowly to methylcyclohexane 1 (47 g, 0.5 mol) in CCl4 (100 mL) at 33–38 C over 5 h. After 15 min of stirring, 2-methylbutene (3 mL) was added and after 5 days the chromyl complex 2 was filtered (87 g, 70%) and added to 500 g of ice. After extraction with Et2O and evaporation of the solvent, the residue was distilled in vacuo to afford 5.5–5.8 g of 3 (10%)

【Bull Soc Chim Fr., 1968, 637】

【J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1855】

相关文献

1 Etard AL Bull Soc Chim Fr 1877 27 249(1)

2 Ferguson LN Chem Rev 1946 38 227

3 Hartfort WH Chem Rev 1958 58 1

4 Bisagni E Bull Soc Chim Fr 1968 637

5 Nenitzescu CD Rev Roum Chim 1969 14 1553

6 Moore WJ J Org Chem 1993 58 512

7 Jaworska M J Am Chem Soc 2003 125 13956

8 Tia R Inorg Chem 2009 48 11434

参考资料：

一、Organic Syntheses Based On Name Reactions, 3RdEd, A. Hassner, Page 145.

二、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，1017-1018.