复旦《Nature Commun》：神奇！橡胶摩擦可以让固体发光

编辑推荐：本文在正吡啶酚族固体上实现了摩擦诱导光致发光，通过这一过程可以使材料的荧光量子产率增加450倍以上。该方法将在推动智能材料和防伪技术领域的发展具有巨大的潜力。

开发绿色和高效的策略来调节固态结构及其相关的材料特性是至关重要的。到目前为止，已经报道了许多材料对各种物理因素敏感，例如光、热、磁场、压力和机械力。然而，大多数这些刺激反应过程往往是温和且缓慢的。相比之下，化学反应引起的刺激反应，如酸碱度变化、氧化还原反应和配位效应，由于相互作用的物种之间直接接触，这一过程通常是快速且广泛的。在固态下物理和化学刺激方法往往效率较低，相对于溶液固态下更难断裂生成化学键，因此限制了它们的应用。  

复旦大学朱亮亮课题组使用邻吡啶酚基化合物作为研究的原型，同时还设计并合成了一系列用于对照研究的参考化合物，以探索取代基位置和端基的作用。相关论文以题为“Lightingup solid states using a rubber”发表在Nature Communications上。更多精彩视频请抖音搜索：材料科学网。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21253-w

研究结果表明，这种刺激反应行为可以定量控制，其中独特的双氢键二聚体设计，具有负电荷（正电荷是由橡胶的摩擦电效应提供）诱导的质子转移特性，发挥了关键作用。这种体系的优点是多方面的：只有橡胶能引起这种固态拓扑化学互变异构，其特点是材料的选择是选择性的，但仍然是普遍的；拓扑化学互变异构是可逆的，允许重复使用材料的性质；系统的发光量子产率和波长也可以通过结构修饰进一步调整，使材料性能具有灵活性。这项工作的结果具有重要价值，并可以对化学方法学和智能材料制造领域作出重大贡献。

本文的研究原型-邻吡啶酚基化合物（化合物1和2）如图1a所示。在本文的结构设计中，双氢键二聚体是由酚羟基和邻吡啶酚结构的吡啶基之间的分子间氢键形成的(图1b)。最终，研究人员确定了橡胶诱导的光致发光机制，该机制基于负电荷(确切地说是由橡胶的摩擦电效应提供的)诱导氢键二聚体中的质子转移，这导致拓扑化学互变异构，并且可以在固相状态下稳定(如图1b所示)。在该系统中光致发光增强的行为可以被用来可视化和量化整个刺激响应过程。

图1 邻吡啶酚基化合物结构示意图和光致发光机制。

化合物3的初始状态是白色粉末，没有任何发射信号。摩擦后变成黄色固体，在紫外光激发下发出强烈的绿色荧光。如图2a-d所示，摩擦后在约400纳米处出现明显的吸收带，在528纳米处出现最大发射带。由于化合物3在摩擦前后具有如此独特的光学性质，研究人员试图研究在此过程中发生的结构因素的可能变化。在本文中，作者使用傅里叶变换红外光谱跟踪摩擦时的原位固态结构信息。图2e表明酚羟基的特征拉伸频率(可能也在氢键环境中)最初出现在约3300–3500cm^-1。

图2摩擦前后，吸收和发射的光谱变化及相关的表征谱图。

研究人员制备了更多的参考化合物(图3a)来验证质子转移过程中涉及的关键机制。首先，将化合物3与当量比的氢氧化钾混合以获得化合物8，化合物8在摩擦后显示出与3相似的吸收和发射光谱(见图3b)，进一步证明3的互变异构键合二聚体的明亮形式源于含氧分子负离子。其次，化合物3被完全质子化以制备化合物9并消除分子间氢键。该化合物显示出微弱的荧光发射，量子产率为2.5%，发射峰红移至588纳米(图3c)。