零价镁配合物!

π-酸性的环烷基氨基卡宾(CAAc)配体与一氧化碳类似,都是兼具酸性和碱性的强配体,它是强的σ给体与π受体,能够稳定很多低价态的主族金属配合物。之前已经利用NHC获得了Si=Si等硅烯和锗烯类化合物,而借助CAAC已经实现了Si和Ge的低价配合物:

大位阻的异丙基有利于稳定这些低价化合物,防止聚合与分解。镁的类似配合物也已经制得,包括一个含有Mg-Mg键的CAAC配合物,其中Mg价态为+1。这种含有金属单键的化合物可以通过还原对应的卤化物来制备,如果采用过量的还原剂,那么就有可能得到零价镁配合物。

使用钠作为还原剂,可以得到对应的双负离子,钠离子与苯环之间存在一定程度的相互作用,这一点也可以从理论和晶体结构两个角度得到验证:

   Fig 2  (B3PW91/def2svp(GD3BJ))

这种化合物并不稳定,在室温会自发分解,解离出NaBDI以及含有三个镁原子的结构,这一过程可以由NMR进行监测,其中三个镁原子接近直线形。

如下图,夹角Mg1'-Mg2-Mg1=178.03(3)°

计算结果表明,事实上电荷也并非完全分布在钠离子上,镁离子也并不是完全的电中性。下图中,红框表示NPA电荷;绿框表示AIM电荷;浅蓝色框表示BCP中的电子密度。

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