La-Mn-O体系钙钛矿型复合氧化物/钌基钙钛矿型复合氧化物(齐岳)

La-Mn-O体系钙钛矿型复合氧化物/钌基钙钛矿型复合氧化物(齐岳)

在不同时间延迟下, a)纳米晶和b)超晶体在甲苯中的瞬态吸收DT光谱。激发波长设定为400 nm。c)比较DT在500 nm处的归一化演化。d)溶液中超晶体样品的时间分辨PL。e)相应的PL寿命与发射波长的关系。f)由于超晶体内各个纳米晶之间的耦合而形成的miniband的方案。电场线绘制为黑色线,表示在超晶体情况下电子和空穴之间库仑相互作用的增强屏蔽。

对于DT光谱,用400 nm100 fs的激光脉冲对两个样品进行激发。使用具有规定时间延迟的白光激光脉冲探测。图4a和b分别描述了纳米晶和超晶体的DT光谱。在这两个光谱中,都可以观察到500 nm处的强正信号,这与在带隙跃迁处的相空间填充有关。图4c描绘了该波长下随时间变化的相应信号。信号的上升时间可以与电荷载流子冷却时间相关。两种材料的单指数拟合产生约430 fs。在两种材料中,信号达到较大值后,会以55±3 ps的时间减小。将此衰变归因于陷阱态引起的非辐射复合。因此,两种材料中都存在相似的陷阱态。较终,随着电荷载流子的重组,信号向零方向单指数衰减。但因为纳米晶和超晶体之间的动力学有所不同,与纳米晶(2.6±0.08 ns)相比,超晶体中的重组过程花费的时间会略长(4.1±0.15 ns)。

为了更详细地研究不同的重组时间,用405 nm下激发了样品并测量了荧光衰减数据,相应的数据将显示为颜色图(图4d)。由于纳米晶和超晶体都存在于两个样本中,但数量不同,因此可以观察到与波长有关的衰减,该衰减反映了两个种群。纳米晶占据了PL峰的短波长一侧,而超晶体则发射了更长的波长,这是因为通过miniband形成降低了跃迁能量。从图4e中可以看出,对于更长的发射波长,PL寿命会相应的增加。因此,超晶体的电子-空穴对复合率较低,与DT数据一致。

对于纳米晶,电子和空穴被限制在单个纳米晶体中。周围环境的低介电常数导致电子和空穴之间库仑相互作用的弱屏蔽,从而导致高激子结合能。这导致较高的辐射复合率。另一方面,在超晶体中,由于超晶体中各个纳米晶之间的有效耦合,因此可以在导带和价带中形成miniband。这些miniband允许电荷载流子在超晶体内离域(图4f)。此外,由于纳米晶的堆积,介电常数的增加导致对库仑相互作用的筛选更加强烈。因此,激子结合能变小,重组过程变慢。

如上所述,由于对钙钛矿纳米晶的形成和纯化尚未完全了解。因此在纳米材料的大多数合成过程中,沉积物都会被选择性丢弃,而将注意力集中在分散良好的纳米颗粒上。在钙钛矿纳米晶的热注入合成中,沉积物被保留。认为通过热注射法冷却CsPbBr3的过程中形成超晶体自组装过程可使产物进一步纯化。纳米晶的大小符合高斯尺寸分布。在冷却过程中,大小相似的纳米晶会自组装成超晶体,从而留下较小或较大的纳米颗粒。通过低速离心,仅自组装的超晶体被离心分离出来。在传统的合成方法里,离心后的产物会被稀释成较稀的溶液。因此,迄今为止,超晶体的作用仍未被发现。认为,这种导致超晶体形成的自我尺寸选择过程是合成高质量纳米晶的非常关键的步骤。

使用原位荧光跟踪,详细讨论了CsPbBr3 纳米晶合成过程中的不同阶段,并通过SAXS和WAXS测量观察到了溶液中超晶体的自发形成。整个过程的光学特性在DT谱学和时间分辨PL测量的miniband形成和库仑筛选方面进行了讨论,由于电荷载流子的离域,胶体超晶格的衰变时间更长。较后,根据自我尺寸选择过程提出了钙钛矿纳米晶生长的定性模型。

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wyf 02.26
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