中科院-湖大Adv Mater：一种钙钛矿薄膜用于类视网膜视觉传感！

超薄柔性光电器件是一种新型材料(如二维材料和钙钛矿材料)，由于其轻量化、超柔韧性和保形接触的特点，在可穿戴设备、柔性机器人、医疗监测等领域得到越来越多的关注。特别是钙钛矿材料，由于其物理性能优异，薄膜合成制备简单，为制造超薄柔性光电器件开辟了新的方向。但是，由于钙钛矿材料不能应用于传统的光刻技术和极性液体进行剥离的方法，制作超薄柔性钙钛矿光电探测器(PD)阵列仍然是一个重大挑战。

近日，中科院纳米能源所潘曹峰研究员团队和湖南大学潘安练教授团队联手，以稳定的全无机CsPbBr₃钙钛矿薄膜为光敏材料，首次实现了CsPbBr₃薄膜阵列像素位置精确、形貌可控、尺寸均匀的可控合成，相比于CH₃NH₃PbI₃薄膜具有更高的稳定性。相关论文以题为“Ultrathin and Conformable Lead Halide Perovskite Photodetector Arrays for Potential Application in Retina-Like Vision Sensing”发表在Advanced Materials上。

论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006006

超薄柔性PD阵列的总体结构示意图如图1a所示。该器件由10个10个单独可寻址的像素组成，其中包含5层材料，其中一层parylene-C膜为基材，Au膜、SiO₂膜、CsPbBr₃膜和另一层parylene-C膜为封装层。图1b为单个像素的横截面示意图。衬底和封装层采用表面均匀致密的1.1 μm厚透明parylene-C膜，具有良好的耐水性和柔韧性(图1c)。定制电路分别由50 nm厚的Au膜和30 nm厚的SiO₂膜组成，作为亲/疏水处理辅助层。随后，将CsPbBr₃薄膜整齐地排列在电极上，每个尺寸为100×100 μm；扫描电子显微镜(SEM)图像如图1d所示。考虑到钙钛矿膜厚度的增加会增大变形时材料破坏的风险，器件中使用了150 nm厚的薄膜，成膜质量较好(图1e)。最后，整个设备再包覆一层parylene-C膜，可有效防止钙钛矿膜在剥离过程中被极性液体破坏。在确定了各层的厚度后，计算出超薄PD阵列的总厚度约为2.4 μm，这是已知的最薄、最灵活的钙钛矿型PD阵列。此外，设备的重量仅为3.12 g m^-2，比标准A4纸(80 g m^-2)轻25倍。

图1 超薄光电探测器阵列的结构表征。a,b)超薄器件的结构示意图和单个像素的横截面；c)超薄parylene-C膜的厚度；d)活性区域的SEM图像；e) CsPbBr₃薄膜的厚度；f)剥离后的装置 (3.12 g m^-2) 漂浮在NaCl溶液上；g) 超薄光电探测器阵列附着在手指上，形成的表面与指纹形貌相一致。h) 超薄光电探测器阵列在皮肤上被挤压。

图2。CsPbBr₃阵列的合成工艺及表征。a) CsPbBr₃膜阵列合成工艺示意图；b)生长在4英寸硅片上的CsPbBr₃阵列的照片，插图:对应的SEM图像，比例尺:500μm；c)剥离CsPbBr₃阵列（夹在两层超薄parylene-C层之间）插页:放大的CsPbBr₃阵列照片，比例条:2毫米；d f)不同几何形状的CsPbBr₃膜阵列，包括三角形、圆形和字母图案；g) CsPbBr₃薄膜的x射线衍射谱；h) Cs、Pb、Br元素分布的EDS映射图像。

图3。光电性能与环境稳定性。a)在黑暗条件和入射光功率密度为0 ~ 10.37 mW cm^-2的450nm光照条件下，测量器件的对数电流电压(I V)曲线；b)器件在5 V偏置电压和5.8 mW cm^-2光照条件下的电流-时间(it)曲线；c)设备的响应时间和衰减时间；d)归一化光响应与输入信号频率的关系；e)光电流和光探测能力与光功率密度的关系；f)器件在不同波长下的响应情况；插图为对应的CsPbBr₃薄膜的吸收光谱；g) 6周内夹在两层超薄parylene-C层之间的CsPbBr₃薄膜阵列的XRD衍射峰；h)器件6周内(偏置电压为5 V，光照功率密度为5.8 mW cm^-2)的电流-时间(it)曲线。

为了评估PD阵列的光电性能，图3a给出了单个像素的I-V曲线。在5 V的偏压下，暗电流为2 × 10⁻¹⁰ A，在450 nm，10.37 mW cm⁻²光照下，光电流提升了三个数量级，达到5.8 × 10^–7A。图3b给出了稳定性测试的I-T曲线，1500 s的循环测试中，性能保持稳定。

图4。超薄器件的机械稳定性表征。a)承受压缩应变的超薄PD阵列示意图；b) 50%压缩应变下器件的SEM截面图像；c)剥离前后，器件中的20个像素的输出电流统计；d)输出电流对不同压缩应变的相关性；e)器件在不压缩和不同压缩应变(偏置电压为5 V，光照功率密度为5.8 mW cm2)下的电流-时间(it)曲线。

图5。展示了超薄PD阵列的成像能力。a)具有良好机械鲁棒性的超薄PD阵列可以用于人工视觉传感；b)眼球模型；c)核桃形状的超薄PD阵列照片；d) 5v偏置电压下所有像素的暗电流统计；e)不同光照下10个像素(单线)的光电流；f h)用h型、n型和u型掩模叠合在半球形支撑上的PD阵列的光强分布成像结果。

综上，本研究制备了CsPbBr₃钙钛矿基PD阵列，具有超薄(2.4 μm)，超轻重量(3.12 g m^-2)和极好的柔性。采用真空辅助滴铸法制备了具有精确像素位置、形貌可控、尺寸均匀的全无机CsPbBr₃钙钛矿薄膜，并且使用防水parylene-C膜作为基材和封装层，有效保护钙钛矿膜在剥离过程中不受极性液体的渗透。得益于封装性和超薄性能，该器件在环境中表现出长期稳定性，在弯曲或50%压缩应变下也具有强大的机械稳定性。更重要的是，符合半球形支撑的超薄柔性PD阵列实现了光分布成像，在类视网膜视觉传感方面具有潜在的应用前景。（文：David Chen）