香港大学《Adv Mater》：超300h！高稳定红光钙钛矿发光二极管

编辑推荐：红光钙钛矿发光二极管（PeLED）的工作稳定性一直面临着巨大的挑战。本文通过在合成β-CsPbI3纳米晶体（NCs）中掺入PMA制备了高稳定红光发射的NCs，并且实现了半衰期为317h的高稳定的红光LED。

钙钛矿发光二极管（PeLED），特别是通常只有几个小时的红光PeLED的长期运行稳定性一直面临着巨大的挑战。在此，来自香港大学的蔡植豪教授课题组通过在合成稳定的β-CsPbI₃纳米晶体（NCs）中掺入poly (maleicanhydride-alt-1-octadecene)（PMA）来证明高效、稳定的红光发射PeLED。PMA可以通过PMA中的O基团与Pb²⁺之间的偶联作用与前体中的PbI₂发生化学作用，从而促进稳定的β-CsPbI₃ NCs的结晶。同时，交联PMA显著降低了β-CsPbI₃ NCs表面的Pb_Cs抗位点缺陷。受益于改善的晶体相质量，β-CsPbI₃ NCs薄膜的光致发光量子产率从34％显着提高到89％。在30 mA cm⁻²电流密度不变的情况下，红发光膜的外量子效率达到17.8%，并且具有良好的工作稳定性和寿命，初始电致发光强度(T₅₀)的一半时间达到317 h。相关论文以题为“Efficient and Stable Red Perovskite Light-Emitting Diodes with Operational Stability > 300 h”发表在Adv. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008820

金属卤化物钙钛矿（MHP）已成为一种新型的革命性半导体，这是因为其惊人的光电性能，包括长的载流子扩散长度和高的缺陷耐受性。钙钛矿太阳能电池的连续突破推动了MHP在其他光电应用中的进步，例如发光二极管（LED），光电探测器，场效应晶体管和激光器。特别是卤化钙钛矿LED（PeLED）表现出空前的性能。自2014年首次发布室温PeLED以来，绿色和红色/红外PeLED器件的外部量子效率（EQE）已从<1％上升到>20％，而较晚开发的蓝色PeLED也超过了12.3％。除了高EQE，发光MHP还具有许多优势，例如从紫外到近红外的可调发射波长，窄的发射线宽以及本质上很高的光致发光量子产率（PLQY）。这些功能表明，MHP有潜力成为下一代显示和照明领域最有前途的候选者之一。

当前，不同的卤化物钙钛矿材料例如钙钛矿纳米晶体（NCs），准2D钙钛矿和嵌入钙钛矿的聚合物复合膜已被用作发光层。红光发射的CsPbI₃ NCs是钙钛矿NCs系列覆盖整个可见光谱的重要组成部分。尽管EQE和PLQY有所进步，但红光NCs PeLED的巨大挑战在于操作稳定性，因为它易于从立方结构转变为正交结构，并且无机表面和长链封端配体之间的键能较弱。据报道，有几种提高CsPbI₃ NCs稳定性的策略，例如掺杂，小分子配体和核-壳结构。通常通过T₅₀评估LED的稳定性，也就是说，器件衰减到其初始电致发光（EL）强度的50％所用的时间。目前，大多数报道的红色PeLED的T₅₀值都小于10小时，远远落后于超过6×10⁶ h的商业化有机LED。

图1.热力学稳定的β-CsPbI₃ NCs的晶体结构。a）掺有PMA的β-CsPbI₃ NCs的示意图，OA：油酸，OAm：油胺。b）具有和不具有PMA掺入的老化胶体β-CsPbI₃ NCs的比较。c）原始NCs和PMA NCs膜的XRD光谱；d，e）两次清洗的NCs的TEM图像：d）原始NCs，e）PMA-NCs。比例尺表示20 nm。插图是对应的放大HRTEM图像，插图中的比例尺代表5 nm。

图2.相应PeLED的特性。a，b）原始NCs（a）和PMA-NCs（b）旋涂一次的SEM图像；比例尺：200 nm。c）PeLED在5 V下的EL光谱。d）β-CsPbI₃ PeLED的电流密度-电压-亮度曲线。e）CsPbI₃ PeLED的EQE曲线与电流密度的关系。f）对于PMA-NCs设备，在不同时间测量了EL光谱。g）在30 mA cm^-2的恒定电流密度下，CsPbI₃ PeLED的工作寿命。

图3. 掺入的PMA对β-CsPbI₃ NCs的影响。a）OAm，OA和PMA的分子结构。b）钙钛矿NCs膜的FTIR光谱。c）分散在甲苯-d8中的原始NCs（含OA和OAm）和PMA-NCs（含OA，OAm和PMA）的¹H NMR光谱范围为5.1至5.9 ppm和1.0至2.0 ppm。d）原始薄膜和PMA-NCs薄膜的时间分辨PL衰减曲线，实线是最佳拟合曲线。e，f）原始NCs表面（e）和掺有PMA的表面（f）上Pb_Cs缺陷的部分状态密度（PDOS）。（e）和（f）中的插图显示了费米能级附近的PDOS的细节。

图4.温度相关的PL表征。a，b）原始NC（a）和PMA-NCs（b）的PL光谱为77至300 K. c）从（a）和（b）中所示的光谱积分的PL强度；实线显示最佳的最小二乘拟合。d）PL线宽与测量温度的关系。

总之，作者通过将PMA引入前体成功合成了具有高热力学稳定性的β-CsPbI₃ NCs。掺入的PMA通过与前体中的PbI₂相互作用来调节β-CsPbI₃ NsC的结晶动力学，限制了NCs的晶粒形态和尺寸，并增强了NCs的胶体和相稳定性。此外，并入的PMA降低了NCs中Pb_Cs的深层缺陷水平。同时，掺入PMA的β-CsPbI₃ NCs显着增加了激子结合能，降低了LO声子能。受益于这些改进，用于β-CsPbI₃ NCs的PLQY从34％增加到89％。此外，实现了高效稳定的红光CsPbI₃ PeLED，其峰值EQE为17.8％，使用寿命长达317 h。（文：无计）