中科大陈春华《ACS AMI》：空心球结构的钠离子电池正极材料！

日前，中科大陈春华团队结合了NaFePO4和Na2FeP2O7在容量、稳定性和成本方面的优点，采用可规模化的喷雾干燥方法合成了碳包覆空心球结构的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C颗粒用作钠离子电池正极材料，其在0.2C时的放电容量达到107.7mAh g−1，10C时的容量为88mA hg−1，循环1500周后容量保持率仍有92%。相关论文以题为“Hollow-Sphere-Structured Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C as a Cathode Material for Sodium-Ion Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.1c04035
由于化石燃料的不断利用造成了环境污染，因此有必要寻求诸如可充电电池等环境友好型储能系统。虽然锂离子电池（LIBs）是目前主要的电化储能系统，但锂的原料丰富度（0.0065%）远低于钠的丰富度（2.3%），因此，钠离子电池（SIBs）也是很有吸引力的替代品。研究人员研究了许多钠离子电池正极材料，如过渡金属氧化物、磷酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐，其中聚阴离子正极材料结构稳定，充放电时体积变化小。橄榄石NaFePO4作为锂离子电池正极材料LiFePO4的类似物，具有较高的放电比容量和良好的循环性能，但传统方法不能直接制备。
非晶态NaFePO4正极材料具有良好的放电比容量，然而，它具有倍率性能差、工作电压低等缺点。与橄榄石NaFePO4相比，通过机械球磨方法可以直接制备出多晶型的NaFePO4，但其晶体结构缺乏Na+扩散途径，不具有电化学活性，另一方面，Na2FeP2O7材料具有较高的电压平台，但其电化学反应涉及单电子迁移过程，导致其理论容量相对较低，从而缩小了该材料的应用范围。
因此，作者采用一种简便的喷雾干燥方法合成了具有空心球微结构的碳包覆Na4Fe3(PO4)2(P2O7)（NFPP/C）粉末。本项工作中作者使用廉价的葡萄糖作为碳源，降低了合成NFPP/C的成本。所获得的样品具有良好的循环稳定性，在10C下1500周循环后仍有92%的初始容量，优化后的样品在高温下仍具有优异的电化学性能。此外，通过将这种NFPP/C正极与硬质碳负极结合组装成钠离子全电池，其能量密度高达108 Wh kg−1。另外，作者发现NFPP/HC在充放电过程中体积变化较小。
图1NFPP/HC样品的(a) SEM图，(b)TEM图，(c)HRTEM图和(d)EDS能谱图
图2(a) Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的晶胞图，(b)NFPP/HC的XRD图谱，(c)NFPP/ HC的红外光谱图，(d) NFPP/0C、NFPP/LC和NFPP/HC的拉曼光谱图
图3(a) NFPP/HC的循环伏安曲线，NFPP/0C、NFPP/LC、NFPP/HC和NFPP/HRC的(b)充放电曲线和(c)速率性能曲线，NFPP/HC在(d)不同倍率下的首周充放电曲线和(e)循环性能
图4(a) NFPP/HC电极在10C下循环1500周后的SEM图像，(b)Na//NFPP/HC电池循环前的EIS图谱，(c)Na//NFPP/HC电池在不同扫描速度下的CV曲线，(d)Ip与v1/2的关系
图5NFPP/HC储钠机理的研究
图6NFPP/HC与硬碳全电池的的电化学性能：(a) 1-3周的充放电曲线，(b)循环性能曲线
综上所述，作者采用可规模化的喷雾干燥方法制备了碳包覆Na4Fe3(PO4)2(P2O7)粉末，颗粒的形态是空心球结构。空心球结构作为钠离子电池的潜在正极材料，可以缩短Na+在充放电过程中的扩散路径，提高电化学性能。在适当的碳含量下，这种Na4Fe3(PO4)2(P2O7)电极表现出良好的电化学性能，在电流密度为10C时其容量可达88.8mAh g−1，循环1500周后可逆容量仍有81.6mAh g−1。此外，由Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极和硬碳负极组装成的钠离子全电池，其能量密度高达108Wh kg−1，因此，空心球结构的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)因其成本低、电化学性能好而被认为是制备钠离子电池的潜在材料。（文：李澍）
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