卤键在有机合成中的应用

在有机化学中，我们只考虑一种卤键：

上图给出了n→σ*络合物的形成，这种电荷转移过程常常出现在碘原子附近，关于碘单质在不同溶剂中改变其颜色的事实也体现出来这一现象。这种卤键的形成过程有时候也可以理解为亲核取代。

先给出一个正常的合成的例子，这里没有用到卤键，而是用到了氢键固定催化剂：

推广到卤键的领域，使用一对卤键固定催化剂，从而极化羰基，提高羰基的亲电性。

碘单质可以作为Lewis酸，催化羰基的亲电反应，甚至可以诱导环化。碘元素具有活化和催化作用，所有轻元素卤素（F2，Cl2，Br2）都具有很高的反应活性。即使有一些涉及元素溴的稳定卤素键加合物的实例，也不大可能将其用作活化剂或催化剂。然而，碘的反应性较弱，因此关于催化中使用元素碘的文献大量且迅速的增长。

Ishihara及其同事报道了在合成中使用瞬态卤素键的最新例子。在对映选择性碘内酯化反应中，氯化碘和N-氯代-邻苯二甲酰亚胺的试剂混合物被手性磷酸衍生物催化活化。

氯化碘的协同活化涉及两个卤素键相互作用：后者的碘原子充当磷酸衍生物的卤素键供体。然而，如上所述，在使用卤素键供体作为非共价活化剂或有机催化剂时，我们假设卤素键供体的R-X键将在整个反应过程中保持完整。

在某些情况下，卤键可以作为路易斯酸，甚至代替某些路易斯酸催化剂，例如昂贵的银离子，可以催化SN2和SN1过程。

还有一个催化Ritter反应的例子：

N-碘代琥珀酰亚胺（NIS），作为卤素键诱导的半松果醇重排反应中的强大活化剂。在NIS的反应机理中，NIS通过卤素键相互作用裂解底物的碳-溴（或碳-氯）键，导致形成碳正离子，然后进行重排。随后在该过程中释放的溴化物（或氯化物）裂解NIS的N-I键。

首先形成了三甲基碘化硅烷（TMSI）。通过碘与TMS保护的亲核试剂反应然后，TMSI与卤素键供体（碘咪唑鎓衍生物）形成助催化体系，其中TMSI的碘取代基被后者配位，从而提高TMS基团的路易斯酸度。活化的甲硅烷基基团随后裂解该醇，产生碳正离子，该碳正离子与TMS保护的亲核试剂反应并再生助催化体系。

还有很多类似机理的过程，虽然种类不同，但是机理大同小异，不做详细介绍。