《ACS AEM》用于全固态电池的纳米尺寸包覆富镍NCM正极材料

当前，实现电池组件之间的兼容性是固态电池广泛应用面临的主要挑战之一，特别是硫代磷酸锂固态电解质在与正极材料接触时，会在高压下发生氧化。

德国吉森大学的研究人员分享了在LiNi_0.85Co_0.10Mn_0.05O₂（NCM-851005）正极材料上表面进行HfO₂纳米包覆的原子层沉积（ALD）的方法。通过对高负荷固态电池的电化学测试，证明了原子层沉积HfO₂包覆对NCM-851005材料的循环性能和稳定性有良好的改善。通过退火对包覆层形貌进行改性，进一步提高了循环性能，特别是首次库仑效率和倍率性能，结果表明，原子层沉积能够在电极材料表面制备高质量的表面薄膜，从而为系统研究固态和其他电池保护涂层的功能提供了一个可参考的方法。相关论文以题目为“High Performance All-Solid-State Batteries with a Ni-Rich NCM Cathode Coated by Atomic Layer Deposition and Lithium Thiophosphate Solid Electrolyte”发表在ACS Applied Energy Materials期刊上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsaem.1c01487

固态电池（SSB）是替代传统锂离子电池（LIBs）应用于电动汽车的主要候选材料之一，这在一定程度上是由于锂离子电池在重量和体积能量密度方面正在接近极限。在可考虑的固态电解质中，硫代磷酸锂最为突出，因为它们表现出迄今为止最高的室温离子电导率，同时具有良好的机械性能。然而，硫代磷酸锂的主要缺点是稳定性窗口窄，分别在低电压和高电压下引起还原（例如，与锂金属阳极配对时）和氧化反应，尤其是在高容量正极活性材料（CAM）的电压下，如层状锂金属氧化物以LiNi_xCo_yMn_zO₂（称为NCM）的形式存在。在电池循环过程中，固态电解质和正极活性材料颗粒（和/或导电添加剂）之间的界面发生的副反应导致有害降解产物的产生，从而导致阻抗增加和容量衰减，这突出了正极活性材料表面包覆层的重要性。但是，表面包覆层不能完全电子绝缘，否则电极中就无法实现足够的电子传输。

原子层沉积（ALD）可以在具有复杂表面的基底上制备原子尺度厚度的涂层，该技术在锂离子电池领域得到了广泛的应用，如以LiMO_x为基料（如M=Nb、Ta、P）用原子层沉积（ALD）法成功地制备了几种有前途的正极活性材料包覆层。然而，文献中关于原子层沉积改性的正极活性材料在固态电池中应用的例子并不多见。在本文中，作者报告了一种富镍的NCM正极活性材料，LiNi_0.85Co_0.10Mn_0.05O₂（NCM-851005）与HfO₂的包覆层。HfO₂与ZrO₂在化学结构上具有相似性，从中衍生出许多用于固态电池应用的保护性正极活性材料的包覆层，且HfO₂的原子层沉积是一个成熟的工艺过程。

在这项工作中，作者通过原子层沉积方法制备HfO₂包覆NCM-851005正极活性材料，并使用不同的技术对其表面层进行了表征，此外，该包覆层对NCM-851005在硫代磷酸盐基固态电池中的电化学性能也有积极的作用。

图1  HfO₂包覆NCM-851005正极活性材料的电镜图

图2  HfO₂包覆NCM-851005正极活性材料的HRTEM图和HAADFSTEM图

图3无包覆正极材料和HfO₂包覆NCM-851005正极材料在固态电池中的电化学性能

图4  无包覆正极材料和HfO₂包覆NCM-851005正极材料的固态电池在45℃下的长循环性能

总的来说，作者通过在NCM-851005正极活性材料表面获得高质量的原子层沉积衍生的HfO₂包覆层，透射电镜测量表明，沉积态HfO₂为纳米晶体，但可通过在400℃氧气气氛中进行简单的处理进行改性，得到厚度为2-3nm的光滑（非晶态）含HfO₂包覆层。电化学测试表明，HfO₂-ALD包覆层对NCM-851005正极活性材料在固态电池中的循环性能和稳定性有积极作用，通过对包覆材料进行退火处理，可显著提高其循环性能。作者认为NCM表面的锂残留物与HfO₂反应形成锂基三元氧化物是导致材料性能改善的最可能原因，但需要进一步的研究。（文：李澍）