【催化】维也纳工业大学研究人员报道了新型逆水煤气变换催化剂的设计及反应性能
随着工业的迅速发展，大气中CO2的浓度急剧增长，引发一系列严峻的环境问题，如全球气候变暖和海洋酸化等，已经严重威胁到人类的生存和发展。同时，CO2是一种无毒廉价易得的C1合成子。逆水煤气变换（rWGS）反应可以将CO2转换为更具有价值的合成燃料和CO，该过程是目前公认的最具发展前景的CO2转化途径，具有良好活性和稳定性催化剂的开发是保证该反应顺利进行的关键。近日，奥地利维也纳工业大学材料化学研究所的研究人员C. Rameshan成功地开发出一种新型的钙钛矿，该钙钛矿非常适合作为催化剂，将二氧化碳转化为其它有价值的化合物，性能稳定且相对便宜。研究成果以“Novel perovskite catalysts for CO2 utilization - Exsolution enhanced reverse water-gas shift activity”为题发表于Applied Catalysis B: Environmental（DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120183）。
钙钛矿型氧化物是一种性能优良且用途极为广泛的材料，它们可以很容易地掺入高活性元素。在受控的还原过程或反应过程中，这些掺杂剂会离开钙钛矿晶格并扩散穿过材料，在表面形成纳米颗粒（通过溶出作用），从而大大提高材料的活性。
文章作者Lorenz Lindenthal（左）和Christoph Rameshan（右）
（来源：EurekAlert）
首先，作者利用Pechini法来制备钙钛矿材料，将原料La(CH3COO)3·1.5H2O、Nd2O3、CaCO3、Fe、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O以适当的化学计量比混合于H2O或HNO3，再将过量20%的柠檬酸添加到混合物中，以形成络合物。蒸发掉溶剂，加热至剩余凝胶自燃，形成的粉末在800 ℃下煅烧3 h。Ni掺杂钙钛矿Nd0.6Ca0.4Fe0.9Ni0.1O3-δ在1000 ℃下再次煅烧，以获得相纯度。
表1. 钙钛矿材料的BET比表面积、600 ℃下rWGS反应后CO的平均比活性、钙钛矿材料的质量空速
（来源：Applied Catalysis B: Environmental）
图1. Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ在800 ℃（原始状态）和700 ℃下rWGS反应后的SEM图像
（来源：Applied Catalysis B: Environmental）
然后，作者煅烧产物经研磨均质，得到粉末样品用于BET、SEM、XRD等表征和催化实验。BET分析结果表明：合成催化剂材料的表面积为1.13 m2 g−1至5.07 m2 g−1（表1）。Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ在800 ℃（原始状态）和700 ℃下rWGS反应后的SEM图像如图1所示。a）和b）表面光亮薄片是合成后研磨留下的小碎片。rWGS反应后，样品表面出现较大且光滑的晶体，尺寸约为250 nm，这是反应过程中形成的CaCO3。在500 ℃以上的反应温度下观察到了CaCO3的形成。随着反应温度的升高，相应的反射增强，说明CaCO3晶粒长大。此外，c）中存在尺寸约40 nm分散的纳米颗粒，其在反应条件下溶解。原位XRD结果表明，在反应过程中，纳米颗粒要么主要是金属的，要么已经被氧化。令人惊讶的是，即使在高达700 ℃的高反应温度下，该类纳米颗粒也很稳定，没有烧结现象。原因是通过溶解形成的纳米颗粒锚固在钙钛矿表面上。所有钙钛矿都可以成功制备，但是仅Ni掺杂钙钛矿相存在。它们具有正交晶格类似的扭曲钙钛矿结构。
接着，作者探究了六种钙钛矿的脱附能力以及rWGS性能。纳米颗粒的析出显着增强了rWGS活性，催化活性依次为Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ>Nd0.6Ca0.4Fe0.Ni0.1O3-δ>Nd0.9Ca0.1FeO3-δ>Nd0.6Ca0.4FeO3-δ>La0.6Ca0.4FeO3-δ>La0.9Ca0.1FeO3-δ>La0.6Sr0.4FeO3-δ（基准测试）。通过溶出作用形成的纳米颗粒在高反应温度下是稳定的。该项研究一方面证明了所制备的钙钛矿材料的柔韧性，另一方面又促进了钙钛矿材料设计方法的开发，该方法能够控制溶解的纳米颗粒的尺寸和组成。此外，该钙钛矿具有可调节的主体晶格，晶格提供了氧空位，以实现有效的CO2吸附、活化以及由此产生的界面边界，并具有增强催化活性的能力。钙钛矿主晶格的协同作用可以解释Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ的高反应性。对于高的氧空位浓度，可有效地进行CO2活化，有助于在表面形成CoO（和/或FeO）以及溶解金属纳米颗粒，进而增强了催化剂表面的H2吸附和离解能力。
作者所制备的新型钙钛矿比其它催化剂更稳定并可以再生，仅需借助氧气，就可以使其恢复原始状态，并继续利用它。该类材料是应对当前工业规模rWGS挑战的理想选择。