【人物与科研】南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授课题组：含亲铜相互作用的晶态电催化剂实现高选择性电催化还原CO2为CH4

导语

将二氧化碳（CO₂）通过电化学手段转化为高价值的碳氢化合物是实现可持续碳循环的重要而有效的手段之一。其中最关键的问题是寻找高选择性、高活性而且稳定的催化剂并探究其中的结构-性能关系。近些年来，铜基催化剂，特别是Cu(I)催化剂在电催化还原CO₂反应过程中对生成特定的碳氢化合物展现出独特的优势。但是，目前Cu(I)催化剂内部固有的亲铜相互作用对其电催化机理和性能的影响仍不清楚。在Cu(I)材料中，亲铜相互作用常常使材料有更好的导电性和稳定性，并可能会对CO₂电催化还原生成特定碳氢化合物产生潜在影响。由于难以建立高度稳定、结构明确的Cu(I)基催化剂模型体系，目前还尚未深入了解亲铜相互作用对电催化机理的真正影响。因此，开发含有明确亲铜相互作用的Cu(I)催化剂体系，并研究其对CO₂电催化还原机理及性能的影响，具有重要价值和意义。

图1 NNU-32和NNU-33(H)结构中亲铜相互作用与电催化CO₂还原性能

（来源：JACS）

近日，南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授课题组合成了两种基于含氮多齿螯合配体和Cu(I)簇的配位聚合物（NNU-32和NNU-33(S)（S代表硫酸根））分子催化剂。由于分子内明显的亲铜相互作用，这两种催化剂对CO₂转化为CH₄具有很高的选择性。电催化过程中氢氧根取代硫酸根导致NNU-33(S)的晶体结构发生单晶到单晶的转变，NNU-33(S)转变为NNU-33(H)（H代表氢氧根），进一步增强了催化剂结构内部的亲铜相互作用。结果表明，NNU-33(H)在−0.9 V（j = 391 mA cm⁻²）时，其CH₄选择性达到82%，是迄今为止电催化CO₂转化为CH₄性能最好的晶态材料催化剂。此外，DFT计算结果也证明，亲铜相互作用可以通过降低电势决定步骤（*H₂COOH→*OCH₂）的吉布斯自由能变化，有效促进CO₂电还原为CH₄。这项工作首先探索了铜基催化剂内在亲铜相互作用对CO₂电催化还原的影响。

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应、CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料等方面取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名、博士后7名、博士12名、硕士25名。

课题组主页：

http://www.yqlangroup.com。

兰亚乾教授简介

华南师范大学/南京师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者身份在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次， ESI高引论文22篇，个人H-index 63，2020年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。

张雷博士研究生简介

张雷，南京师范大学博士研究生（导师兰亚乾教授）。主要研究方向是基于晶态材料的CO₂光/电还原催化剂的制备及性能研究。目前，以一作和共一身份在J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., RSC Adv.等上发表SCI研究论文。

李晓鑫博士研究生简介

李晓鑫，东南大学博士研究生（导师黄凯副教授）。2016年9月至今于南京师范大学化学与材料科学学院联合培养，导师兰亚乾教授。主要研究方向为MOF及多酸材料CO₂光/电还原催化剂的制备及性能研究。目前，以一作和共一身份在J. Am. Chem. Soc., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Commun.等发表SCI研究论文。

郎中玲副教授简介

郎中玲，东北师范大学物理学院，副教授。近年来主要基于密度泛函理论，开展了系列关于金属氧簇及衍生材料的电子结构、形成机理、催化机理等方面的理论研究。目前已在Nat. Chem., Nat.Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano. Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等国际著名杂志发表SCI研究论文20余篇。主持国家自然科学基金青年基金项目一项，吉林省教育厅项目一项。

前沿科研成果

含亲铜相互作用的晶态电催化剂实现高选择性电催化还原CO₂为CH₄

南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授课题组在晶态材料的合成及其电催化CO₂还原领域开展了多个开创性的工作。比如，课题组基于{ε-PMo^V₈Mo^VI₄O₄₀Zn₄}团簇和不同金属卟啉构筑同构一系列稳定的多酸基MOF电催化剂，其中Co-PMOF电催化CO₂转化为CO的法拉第效率最高，为94%（-0.8 V到-1.0 V vs. RHE）(Nat. Commun. 2018, 9, 4466)。课题组设计了一系列金属卟啉-四硫富瓦烯共价有机框架（M-TTCOFs）。四硫富瓦烯作为电子供体与金属卟啉形成定向电子传递途径。其中Co-TTCOF展现出高效（91.3%, -0.7 V）和高循环稳定性（> 40小时）的催化性能。通过剥离，得到的Co-TTCOF纳米片（厚度~5 nm）在−0.6 ~−0.8V的宽电位范围内，CO的法拉第效率最大可以达到几乎100%（99.7%，−0.8 V）（Nat. Commun. 2020, 11, 497）。此外，课题组设计并报道了一个稳定的OH^-配位的金属有机框架作为催化剂模型，来研究CO₂在CO₂RR过程中的活化机制。在电催化CO₂RR过程中捕获OH^-诱导的单晶向单晶转变，清晰地表达了CO₂在电催化过程中的动态结构演化（CO₂-HCO₃），为揭示CO₂活化机制提供了深刻的证据。基于以上的研究基础，课题组进一步聚焦于利用铜基催化剂实现高选择性电催化CO₂为碳氢化合物，并建立明确的结构-性能关系。

图2 NNU-32和NNU-33(S)的晶体结构

（来源：JACS）

作者使用三氮唑-吡唑配体与Cu(I)构筑了八核铜簇NNU-32和以该八核铜簇与Cu(I)离子连接而成的二维化合物NNU-33（S，S代表硫酸根）。无论NNU-32还是NNU-33(S)都含有明显的分子内亲铜相互作用。作者通过PXRD表征了NNU-32和NNU-33(S)的晶体结构在碱性条件中的稳定性，结果显示：NNU-32可以在1M KOH水溶液中保持结构稳定，而NNU-33(S)的PXRD图谱会随着浸泡时间而不断发生变化。随后作者通过在1M KOH水溶液中浸泡NNU-33(S)单晶后得到了NNU-33（I，I代表中间体) 的单晶结构并通过Materials Studio模拟出了最终NNU-33（H, H代表氢氧根）的单晶结构。结果显示，NNU-33(H)分子结构中，八核铜簇比原来会更“扁”一些，这导致上下相对Cu离子之间的距离明显变短，表现出明显增强的亲铜相互作用。

图3 NNU-32和NNU-33(H)的电催化CO₂还原性能

（来源：JACS）

在测试该类材料的电催化性能时，作者发现NNU-32和NNU-33(H)，均展现出选择性催化CO₂为CH₄的活性。其中NNU-32在-1.0 V（j = 384.16 mA cm^-2）时法拉第效率FE_CH4为55.1%（含碳产物法拉第效率之和FE_CO2RR为58.7%），NNU-33(H)在-0.9 V（j = 391.79 mA cm^-2）时法拉第效率FE_CH4高达82.17%（FE_CO2RR为94.31%）。更为重要的是，在持续电解催化5小时的过程中，NNU-33(H)始终保持高于75%的CH₄法拉第效率。这是晶态材料催化剂首次实现高选择性电催化CO₂还原为CH₄，且其性能也优于大部分纳米材料催化剂。

图4 机理研究

（来源：JACS）

作者先通过XAS和XPS证明了反应前后Cu(I)位点的配位环境和价态没有发生明显变化，然后通过原位Raman和原位FTIR表征证明了在电解过程中催化剂结构没有发生明显改变。基于这些表征结果，作者认为催化剂在电解过程中可以维持分子结构和Cu(I)位点的稳定性。基于此，作者通过DFT计算模拟了CO₂到CH₄的催化转化路径，发现*H₂COOH→*OCH₂为整个过程的电势决定步骤。而在移除分子内亲铜相互作用之后，该过程的吉布斯自由能变化明显增高。这说明，亲铜相互作用确实对CO₂催化转化为CH₄有着明显的促进作用。

该工作近期发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.0c11450），南京师范大学博士生张雷、东南大学博士生李晓鑫和东北师范大学博士后郎中玲为共同第一作者。通讯作者为兰亚乾

该工作近期发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.0c11450），南京师范大学博士生张雷、东南大学博士生李晓鑫和东北师范大学博士后郎中玲为共同第一作者。通讯作者为兰亚乾教授（论文作者：Lei Zhang, Xiao-Xin Li, Zhong-Ling Lang, Yang Liu, Jiang Liu, Lin Yuan, Wan-Yue Lu, Yuan-Sheng Xia, Long-Zhang Dong, Da-Qiang Yuan & Ya-Qian Lan*）。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21871141, 21871142, 92061101, 21901122和21901035）和吉林教育委员会（JJKH20190268KJ）等项目的支持。