每周一个人名反应（六）
下面是经典的频哪醇重排的反应机理，催化剂可以是质子酸也可以是路易斯酸。
频哪醇重排是我们非常熟悉的一种反应，在有机合成中，由于季碳中心非常难以合成，使用频哪醇重排就可以解决这一问题。然而，在很多产品中，我们需要特定立体构型的化合物，或者特定基团迁移的产物。（回想起被迁移顺序表支配的恐惧~）实话实说，真的容易忘，还有很多反常。
鉴于以上缺点，Tiffeneau在1923年提出半频哪醇重排的概念，致力于解决频哪醇重排的缺点。Tiffeneau最著名的成果是六元环的扩环重排——Tiffeneau-Demjanov Rearrangement：
是不是和频哪醇重排有点类似？其实，他发现Semi-Pinacol重排也是因为在一个频哪醇重排的过程中，出现了三级碳中心迁移的反常现象：
现在的半频哪醇（Semi-Pinacol）重排被分为三种类型：
Ⅰ型Semi-Pinacol重排是指2-杂取代醇及其衍生物的重排。在这个反应中，-OMs、-OTs、-Cl、-Br、-I、-N2、-SR和-SeR等良好的离去基，通常附着在亲电性碳中心。无论在酸性或碱性条件下，离去基的快速离去都会促进1,2-的迁移，这样一来，通过区分两个羟基，就控制了迁移的区域选择性。
Ⅱ型Semi-Pinacol重排是指烯丙醇及其衍生物的重排，一般来说,亲电试剂如卤素阳离子、硒阳离子,Brønsted酸和路易斯酸会进行分子间重排。相比之下，酰基、硫酰基和亚胺主要是进行分子内的重排。后一种情况现在被广泛称为Prins-Pinacol重排。
Ⅲ型Semi-Pinacol重排是环氧化合物的重排，这一领域的研究主要集中在2,3-环氧醇及其衍生物的重排上。在这种情况下，亲电性碳中心可以是环氧环上的任意一个碳，而迁移是由酸催化的环氧化物开环驱动的。根据底物的不同结构特征和反应条件，重排可以通过1,2-、2,3-或3,2-的迁移进行(对于2,3-环氧醇)。
先来总结一下，Semi-Pinacol重排较之Pinacol重排有这样几个优点：
1）可以控制，由于Pinacol重排依赖于底物结构，难以确定哪个基团发生迁移，Semi-Pinacol重排则可以通过修饰底物的两个羟基之一来得到特定迁移的产物。
2）条件温和，大多数情况，Pinacol重排为了形成碳正离子，需要强酸性，这对于酸敏感的底物简直是毁灭性的打击，当然，后来有一些路易斯酸也使得反应更加温和。Semi-Pinacol重排由于并不需要酸来形成碳正离子，甚至可以在中性条件下进行，为了保证中性，甚至可以用弱碱性的化合物。
3）立体专一，由于C-Cσ键一般情况下容易旋转，Pinacol重排的中间体碳正离子，两个面位阻是基本均等的，立体选择性很差，有时候还会外消旋。Semi-Pinacol重排则由于离去过程和迁移过程几乎都是协同的，满足反式平行迁移的规则，立体化学得到保持。
关于Semi-Pinacol重排的一些例子和拓展内容本周将会另外多发一篇文章，等不及的读者可以直接看下面的文献，小编要去复习期中考试啦~~
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