氨厂高醇氨比技改的净化技术选择
摘 要：主要叙述了氨厂高醇氨比技改的北景，及与其配置的净化技术如何选择。半脱和变脱选用“888”法；水煤气的变换选用全低变；脱碳慎用“PSA”法及因地制宜选用改良MDEA法；精脱硫要与深度净化联袂实施。
关键词：高醇氨比技改 净化技术 “888”法 全低变 脱碳 精脱硫 深度净化
1 前 言
诚然，这里说的高醇氨比技改有三层含义：一是指在传统的串连式联产甲醇装置（设在铜洗之前）的基础上，顺势较大幅度的提高醇氨比[醇/（氨+醇）]的技改；二是甲醇的原料气制备与醇合成的两头装置与原氨生产装置有关联的“平行式”低压甲醇生产装置，设计规模一般在100kt/a以上；三是按逆向思维运作，氨醇调头，主产甲醇，副产氨，在原氨生产的装置系统嫁接低压法合成甲醇装置，但甲醇设计规模要适当大一点。
为什么高醇氨比的技改问题受到大家的关注呢？这有其一定的背景。
首先是自去年8月下旬开始，国内甲醇市场价格迅速飙升。上涨之快、幅度之大历史少见，此波行情给甲醇生产企业带来了意想不到的惊喜。
其次是能源“红色”警报带来的影响。2006年中国原油产量为1.838亿吨，中国原油进口量创历史纪录，约1.62亿吨（还不包括其它油品）, 原油进口量占总原油量的47%，中国是仅次于美国的全球第二大石油消费国。这是能源安全的非常危险的信号。因此，已在国内争论了20年的甲醇燃料问题，到可能时来运转。以煤制甲醇燃料替代石油燃料再次被提到国家议事日程。两大石油集团的表态，为甲醇燃料的推广搬开了最后一道路障。国家计划到2010年、2015年和2020年，煤制甲醇的年产将分别达1600万吨、3800万吨和6600万吨。掺烧于汽油的二甲醚将年产分别达500万吨、1200万吨和2000万吨，煤制烯烃年产分别达140万吨、500万吨、800万吨。也就是说大前景被看好。
三是企业本身发展的需要。全国原来意义上的所谓小氮肥厂，现在还有480多家，特别是对几百家碳铵厂来说，形势较严峻。因为碳铵厂规模小，运行不经济；第二，尿素发展神速，碳铵市场地盘越来越小，产品倍受冷落（个别地方例外）；第三，根据加入WT0的承诺，我国从2006年12月11日起向外资全面放开化肥批发零售业务及有关服务。外企必然会挟管理、资金、销售模式等优势，加大对中国化肥流通市场的争夺。在新形势，必须抓住机遇，以发展甲醇、甲醇下游产品及其有资源优势的因地制宜产品，切实可行的调整产品结构。
尽管当前的甲醇行情不这么好，但大多数地区的价格还是在理性范围之内。根据最近的报道，我国燃料甲醇的标准和二甲醚替代柴油的标准，不在年内，就是在明年，将会出台。只要车用燃料这一口子被打开，新一轮的甲醇较大发展又要到来。这对我们碳铵厂来说是利好的消息，也就是机遇。一方面市场前景会看好，另一方面国家在甲醇上这么宏大的发展量，并没有把我们这些化肥厂的生产甲醇潜力考虑在内。再说，国家的大计划实施时间比较长。我们这些化肥厂，根据我们的有利条件，完全可以抢到先机，把甲醇、甲醇燃料和二甲醚等先搞上去。再加上我们有“星罗棋布”的布局优势，在市场上也可抢到先机。
新形势告诉我们的化肥厂，必须抓住机遇，以发展甲醇为中心,并将甲醇下游产品及其有资源优势的因地制宜产品搞上去，切实可行的调整产品结构。
这里的以发展甲醇为中心, 高醇氨比技改,主要是实施我开头所说的两条路线:一是建设甲醇原料气的制备与醇合成的两头装置与原氨生产装置有关联的“平行式”低压甲醇生产装置；二是按逆向思维运作，氨醇调头，主产甲醇，副产氨，在原氨生产的装置系统嫁接低压法合成甲醇装置。
然而，不管你选择这两条工艺路线中的那一条去实施，因为主要是产甲醇，而且产量又较大，净化技术的选择与配置就显得十分重要。下面就这方面的问题谈些看法。
2 水煤气的脱硫
由于本文的前提是原来意义上的小氮肥厂，是以煤为原料，是固定床气化制气，非第二代气流化技术的制气。因此就有一个用传统工艺（湿法氧化）对水煤气进行（或低氮煤气）脱硫的过程。用传统工艺对水煤气进行（或低氮煤气）脱硫，选择哪一种催化剂为好呢？我们行业已习惯把选用的催化剂名称（或商品名），就称其什么法。为叙述方便，本文也采用约定俗成的办法来叙述。
上世纪90年代和本世纪初涌现出许多先进的湿式氧化脱硫催化剂。例如KCA、PDS、“888”、DDS和ISS等等。其中“888”是最有代表性的，它使用的领域最广，在化肥、化工、焦化和煤气等行业中有好几百家厂使用该催化剂，并都取得很好和较好的脱硫的效果。就拿小氮肥厂来说，就有几百套生产装置（在“半脱”和“变脱”上），有的全用“888”一种催化剂，有的将“888”和栲胶结合起来用。象山东寿光厂，因地制宜，合成氨和联产甲醇装置的脱硫，采用“888”和栲胶合用；100Kt/a的单醇装置脱硫的催化剂就只用“888”。
本人于去年和今年上半年，对几十个厂的实地了解，充份证实了1999年的5月份，中国氮肥工业协会组织的有关专家和若干使用厂家对“888”催化剂的评议意见。经过此后的多年实践，该催化剂更加完善，使用效果更好。通过300多家应用“888”催剂的实践，归纳起来，“888”湿式氧化法脱硫有9大特点：（1）工作硫容大，脱硫效率高（脱硫效率>99.00%，脱硫合格率为100%）。（2）具有抑制和消除硫磺堵塔的功能。如山东莱西市化肥厂自用“888”后，均未在发生过硫堵。以前每年需停车5次以上清理硫堵。（3）具有脱有机硫的功能，脱硫率为50%到80%（主要脱除COS）。（4）在脱高硫中的使用效果也很好。经两级脱硫后，脱硫效率达到99.5%。（5）副反应生成率低，纯碱消耗低，硫回收率高，脱硫费用低。（6）溶液组成简单，管理与操作方便。（7）催化剂活性好，用量少，消耗低，运行经济（通常情况下每脱除1kg H2S 只需耗“888”0.5克～0.9克）。（8）贫液悬浮硫低，溶液清亮有利于节能。（9）应用范围广。可应用半水煤气、富氧气化的煤气、甲醇原料气、变换气、焦炉气、天然气、城市煤气、沼气等含硫气体的脱硫；加压、常压脱硫均可以应用。
对于以产甲醇为主的技术改造，这些特点中特别值得关注的是第3条，即“具有脱有机硫的功能，脱硫率为50%到80%（主要脱除COS）”。一般情况下，水煤气中的有机硫占10%～15%，而在这些有机硫中, COS一般占8０%～８5%。因此，选择“888”脱硫，水煤气中的绝大部份有机硫就已被脱除，为后续系统的进一步净化打下了基础。
“”是一个科工贸紧密结合的公司。他在脱硫净化上的功能上已远远超过只生产“888”脱硫系列产品的范畴。就拿水煤气脱硫这一块来说，早就把其作为系统工程来考滤：为用户将流程进行整体优化；对主要单元设备进行优化设计；建立脱硫液的一系列理化数据；开展混碱法降低888催化剂脱除H2S过程的碱耗的研究，即以氢氧化钠和碳酸钠的混合物为碱源，888为催化剂，进行H2S脱出过程的研究，混合碱中各组分浓度及组分比例变化对脱硫过程中碱耗的影响规律，实验确定了适宜的工艺条件：混碱配比为氢氧化钠0.08mol/L碳酸钠为0.16mol/L此时碱耗最低；开展关于脱硫液中硫颗粒浮选的基本原理及主要的影响因素的研究，即通过对原有888催化剂在制备过程中添加硫磺浮选改性剂制得的改性催化剂，实验证明改进后的888催化剂，不仅脱硫效率得到提高，而且脱出的硫颗粒变大，表面疏水性增强，硫颗粒与气泡地粘附牢固度增加，更有利于硫颗粒地浮选，增加了硫颗粒的浮选速度，降低悬浮硫含量,进一步提高了硫磺的回收率，同时抑制了副盐的产生；开展一种湿法脱硫废液资源化利用的新工艺的研究。将脱硫液过滤后加入铜盐生成硫氰酸亚铜沉淀，过滤后剩余的滤液用生石灰中和生成硫酸钙沉淀，所得的二种沉淀物经干燥处理后获得产品。CuSCN质量和硫酸钙的质量均达到工业一级品的标准。处理后的废液可再生作为脱硫液使用。该工艺可实现废液的资源化利用，对于减少废液排放所造成的环境污染具有重要意义。
因此，对于实施产醇为主，产氨为副的高醇/氨比改造的企业，水煤气的脱硫（包括变换气的脱硫）应首选“888”法。
3 脱碳的定位和方法的选择
对于实施产醇为主，产氨为副的高醇/氨比改造的企业，CO2脱除装置的建设要一步到位，这个一步到位的含意就是要全脱碳。不能再搞那种不上不下的部份脱碳，或半脱碳，不然就做不到产品结构的全方位调整，对市场变化的应变能力也受限制。一句话，脱碳的定位就是全脱碳。
脱碳的方法很多，也比较成熟。常用的方法有：NHD（Selexol）法、改良MDEA法、PSA法、碳酸丙烯酯法、HS法。暂且劈开生产甲醇为主的情况，总的评价是：
（1）吸收压力在1.8MPa（绝）以上时，几种方法的气体净化度都能满足铜洗、甲烷化流程对进气CO2含量的要求。其中改良MDEA法，PSA法在较低压力（如0.8MPa）下也能达到高净化度（CO2 0.1％），而NHD和碳酸丙烯酯法则需要较高的吸收压力，NHD不要求吸收过程在低于常温的条件下操作。
（2）再生气CO2纯度，CO2回收率都能满足尿素生产的要求。其中改良MDEA法的CO2纯度和回收率最好，都可达99％以上。
（3）溶液的脱硫能力以HS法为最好，在一定条件下可将净化气总硫降到0.1×10－6以下。MDEA法和NHD法可脱到1×10－6，PC法可脱到5mg/m3左右。
（4）HS法再生气中H2S含量<15mg/m3（其它方法>150mg/m3）。
（5）影响系统稳定运行的因素很多。除工艺过程本身的性能外，很大程度上还取决于外界因素和管理水平。PC法的硫堵问题尚未彻底解决，HS法尤为严重。NHD法系统未发现过硫堵问题。
（6）几种溶液对碳钢的腐蚀性不同。改良MDEA温度高时有腐蚀；NHD基本无腐蚀；PC浓溶液无腐蚀，稀溶液有腐蚀；PSA系统不存在溶液腐蚀问题。
（7）运行经济性。通常情况下，PSA、碳酸丙烯酯、NHD法运行费用较低。当电价高，蒸汽价格低或有低位能余热可利用时，改良MDEA法就变得更经济。
但是，对于实施产醇为主，产氨为副的高醇/氨比改造的企业，因该工艺气中CO和H2损耗大，特别是CO的损失，实际损耗远比技术供应商提供的数据高，要谨慎使用PSA法（变压吸附法）。本人看过几家采用8塔流程的厂家，CO的损失高得惊人。例如温州地区的一个化肥厂，该厂是搞联醇的，CO的损失接近30%。福建漳州地区的一个厂，采用8塔流程，厂方得知CO损失大后，按法律程序签约，CO的损失按11%计，供应商考虑许久后不敢签约，导至已采购的8个变压吸附塔等设备只好睡在那里风餐露宿。
如要考滤CO2回收做食品级CO2者，使用PSA法，再生气CO2纯度比较低，不利食品级CO2的生产，装置投资增加。
考滤甲醇的消耗和CO2回收等因数，当电价高，蒸汽价格低或有低位能余热可利用时，采用改良MDEA法更合里些。
4 水煤气变换的技术选择
由于产醇为主，产氨为副的高醇/氨比改造是突出甲醇生产。生产甲醇的氢碳比一般是按“（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05～2.1”来配置的。CO的变换推荐使用全低变技术。这是因为： (1)可提高甲醇质量，延长催化剂使用寿命。因为全低变所用的B303Q，Co—Mo催化剂在很低的汽气比情况下，无副反应， 从而使变换及后续工段操作稳定。而Fe—Cr中变催化剂不能做到这一点。当汽气比低时， 会使催化剂中的Fe3O4与CO反应生成铁的碳化物，这是烃类合成反应(F—T反应)的催化剂，以至变换气中生成少量的乙炔等化合物。产生的乙炔会与甲醇合成催化剂的铜生成红色乙炔铜，从而影响催化剂的活性。越是汽气比低，这种情况就更为严重。(2)杜绝了铜液的“带液”现象。 乙炔等副反应产物不仅影响甲醇质量，而且在铜液中生成乙炔铜，乙炔铜的发泡能力为Cu2S的50倍以上， 而且不易消泡，引起气体带液，影响正常生产。(3)全低变工艺对有机硫转化率为98％以上，减轻精脱硫脱有机硫的负担；有的厂为了满足甲醇的需要又不使变换催化剂蒸汽过低( 使用中变催化剂的厂)将一部分煤气不通过变换来提高CO的含量，这是不可取的。一部分气体不经过变换，COS、CS2等有机硫直接到精脱硫工段， 增加了精脱硫负担，精脱硫搞得不好，对甲醇催化剂危害很大。
5 精脱硫与深度净化联袂实施，提高净化水平
要发展甲醇，精脱硫少不了，几乎已形成共识。著名的技术提供单位，北有山西太原理工大学的科灵公司；南有湖北省化学研究院的气体净化中心。对产醇为主，产氨为副的高醇/氨比的技术改造，势必要装填大批量的低压合成催化剂。对昂贵催化剂的保护，使其使用寿命延长，不光是精脱硫问题，必须要重视深度净化的问题。这个深度净化主要内容是原料气的脱氯和脱羰基金属。
生产中氯主要来源于原料煤、工艺水和所使用的化工助剂、保温材料及润滑油等。我国煤中氯含量一般在100×10-6～2000×10-6之间。煤燃烧时其中氯以HCl和有机氯的形态释放出来，随原料气进入后工段。我国甲醇和氮肥企业水源中氯含量因地域不同而有所差异，各厂水处理工艺和水平也不一样，若水处理不合格乃至无脱盐水或采用软水，水中氯含量偏高，在添加蒸汽、冷激和水洗时就会被带入系统，危害后序工段。
在甲醇和氮肥生产中，氯是甲醇合成催化剂、甲烷化催化剂及氨合成催化剂常见的毒物。它具有很高的电子亲合力和迁移性，易与催化剂活性组份Cu、Zn、Ni、Fe等反应生成氯化物，而且氯常随工艺气向下游迁移，其造成催化剂中毒往往是全床层性的、不可逆的。试验证明，对于Cu-Zn-Al甲醇催化剂而言，氯的危害比硫的更大（大约10倍），入塔气体中含0.1×10-6的氯，就会导致催化剂明显中毒。催化剂吸氯量达0.01%～0.03%，其活性就会明显下降。
羰基铁（Fe(CO)5）、羰基镍（Ni(CO)4）主要是原料气中CO腐蚀设备与管道而形成的。在加压条件下，金属铁、金属镍在较温和的条件下（25℃～100℃）就能与CO气体反应形成羰基化合物。反应式如下:
Fe(s)+5CO(g)→ Fe(CO)5(g）
Ni(s)+4CO(g)→ Ni(CO)4(g）
Fe(CO)5、Ni(CO)4的生成量与原料中Fe和Ni的含量以及CO的分压有关。压力越高，越有利于羰基金属的生成。在加压条件下，150℃～200℃羰基物腐蚀的速度最大，即在热交换器中及原料气压缩机的管线中的羰基腐蚀最为严重。若气体中含有硫、氯，又会加速羰基物腐蚀。
羰基金属（Fe(CO)5、Ni(CO)4）在合成温度下受热后极易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而沉积在催化剂表面上, 堵塞催化剂的表面和孔隙，侵占催化剂活性位，导致催化剂活性下降。
催化剂活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积300×10-6的Fe和Ni时，速度常数衰减增加了大约50%。当原料气中含有1×10-6的Fe(CO)5、1×10-6 的Ni(CO)4时，甲醇催化剂的失活速率分别增加50%和3倍。此外，在催化剂表面上，单位重量的羰基金属所毒害的催化剂表面积是硫的几倍。
因此，甲醇生产企业应严格控制合成气中羰基铁、羰基镍的含量小于0.1×10-6。
为保护昂贵的甲醇催化剂，采用湖北省化学研究院技术，应将精脱硫与深度净化联袂实施。