光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基-迈克尔加成反应示意图
光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基-迈克尔加成反应示意图
光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基-迈克尔加成反应示意图
采用NPPOC体系作为PBG。为了提高聚合反应的光敏性，所选取的碱扩增子需使体系满足下列条件：(i) 由催化量光笼胺（NPPOC-胺）为PBG，光解先释放胺，(ii) 碱扩增子被之分解，释放出新的胺，形成体系内的自催化分解过程，(iii) 新释放出胺的碱性足以维系后续非线性的扩增过程。对于碱扩增子，选用9-芴基甲氧羰基（Fmoc）为胺的保护基，满足碱性环境脱除的条件（如图1所示）。以此，合成了包括Fmoc-正己胺（Fmoc- HEX）、Fmoc-二乙胺（Fmoc-DEA）和Fmoc-四甲基胍（Fmoc-TMG）在内的一系列Fmoc-氨基甲酸酯衍生物，以及NPPOC-HEX、NPPOC-DEA和NPPOC-TMG三个光笼胺。
图1 光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基-迈克尔加成反应示意图
为研究该聚合，先进行了小分子模型反应，模型小分子为3-巯基丙酸正丁酯（BMP）与两种Michael受体，丙烯酸正己酯（HA）与乙基乙烯基砜（EVS）。采用实时FTIR光谱监测了一系列不同的PBG与碱扩增子催化的小分子反应的动力学及转化率（如图2）。结果表明，当以5 mol % NPPOC-DEA为PBG，以5 mol % Fmoc-DEA或10 mol % Fmoc-TMG为碱扩增子，在40 min紫外辐照后能获得 >70%的相对高产率。其中NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系反应过快，因此测量不够准确。此外，还通过对照实验证明了该反应不产生自由基，即聚合体系中不存在丙烯酸酯类均聚物。1H NMR表征也证明了PBG存在下Fmoc类碱扩增子的解离。
图2 实时FTIR光谱监测一系列小分子反应的转化率-时间曲线
由于光引发产生的阴离子中间体相对稳定，猜想该体系能够在光引发之后，没有光照的条件下继续反应，实现延时的暗固化现象。为验证这一猜想，采用NPPOC-DEA+Fmoc-DEA或NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系进行实验，经过30 s辐照后在无光照条件下进行后续反应（图3）。黑暗条件使得体系在随后的过程中没有新的源于PBG的碱产生，这与长时间的辐照相比，反应速率略有减缓。同时可以观察到，此时的Michael受体与巯基之间的消耗依然能保证化学计量关系，即没有显著副反应的发生。该实验也证明了这个光触发碱扩增体系能够成为一种克服本体材料中均相固化难题的替代方法。
中文名称cas号英文名称
双环戊二烯77-73-6Dicyclopentadiene
4,4'-二羟基联苯92-88-6biphenyl-4,4'-diol
丙烯酸甲酯96-33-3Methyl acrylate
乙酸烯丙酯591-87-7Allyl acetate
烯丙基缩水甘油醚106-92-3Allyl glycidyl ether
烯丙基腈109-75-13-Butenenitrile
丙烯酸二甲胺基乙酯2439-35-22-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate
丙烯酸2-苯氧基乙基酯48145-04-62-Phenoxyethyl Acrylate
2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯3121-61-72-methoxyethyl prop-2-enoate
4-乙酰氧基苯乙烯2628-16-24-Acetoxystyrene
乙酰乙酸烯丙酯1118-84-9(2-Propenyl) 3-oxobutanoate
4,4''-二羟基二苯砜/双酚 S1980/9/14,4'-sulfonyldiphenol
2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷1980/4/6氢化双酚A 4,4'-(Propane-2,2-diyl)dicyclohexanol
六氟双酚 A1478-61-1bisphenol AF
1,4-丁二醇二缩水甘油醚2425-79-81,4-Butanediol diglycidyl ether
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯1189-08-81,3-Butanediol Dimethacrylate
联苯二甲酸787-70-2Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷69563-88-82,2-BIS[4-(4-AMINOPHENOXY)PHENYL]HEXAFLUOROPROPANE
N,N''-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺4741-99-5N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷13080-86-94,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline
4,4'-二(4―氨基苯氧基)联苯13080-85-84,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl
1,3-二(4-氨苯氧基)苯2479-46-14-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline
双酚芴3236-71-39,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸6813-38-32,2'-Bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid
3-溴苯乙烯2039-86-33-Bromostyrene
2,2-二羟甲基丁酸10097-02-62,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid
1,1-双(4-氨基苯基)环己烷3282-99-34-[1-(4-aminophenyl)cyclohexyl]aniline
1,6-己二醇二丙烯酸酯13048-33-4Hexamethylene diacrylate
二甲基丙烯酸甘油酯1830-78-0[2-hydroxy-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate
5-溴靛红酸酐4692-98-25-Bromoisatoic anhydride
氯乙酸丙烯酯2916-14-5Allyl chloroacetate
4-氯-1,2-苯二胺95-83-04-Chloro-1,2-diaminobenzene
2-氯苯乙烯2039-87-42-Chlorostyrene
3-氯苯乙烯2039-85-23-Chlorostyrene
4-氯苯乙烯1073-67-24-Chlorostyrene
环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯5493-45-8Diglycidyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate
4-氯甲基苯乙烯1592-20-74-Vinylbenzyl chloride
二乙二醇二甲基丙烯酸酯2358-84-1Diethylene glycol dimethacrylate
2,6-二氨基嘌呤1904-98-92,6-Diaminopurine
N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺5205-93-6Dimethylamino propyl methacrylamide
3,4'-二氨基二苯醚2657-87-63-(4-aminophenoxy)aniline
1,2-环氧十二烷2855-19-82-decyloxirane
4,4'-二氨基苯酰替苯胺785-30-84,4'-Diaminobenzanilide
4,4'-二苯醚二甲酸2215-89-64-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid
4,5-二氟-1,2-苯二胺76179-40-34,5-Difluoro-1,2-phenylenediamine
N,N'-二甲基-1,3-丙二胺111-33-1N,N'-Dimethyl-1,3-propanediamine
三缩水甘油基对氨基苯酚5026-74-4N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline
1,2-环氧环戊烷285-67-6Cyclopentene oxide
wyf 03.09