结构理化学研究所(理研)创发物性科学研究中心创发软件功能研究组的胡佛迷研究员、创发分子集成研究组的佐藤弘志单元组长(东京大学研究生院工学系研究科客座研究员)、相田卓三副中心主任(理研创发物性科学研究中心创发软件功能研究组) 东京大学研究生院工学系研究科教授)等的共同研究小组，发现了多成分构成的晶体中新的晶体生长机制。 本研究成果在开拓具有特异结构的多成分晶体合成道路的同时，也有望成为晶体生长控制的新方法。 这次，联合研究小组发现，加热锌离子、有机物卟啉和偶氮吡啶的溶液后，首先生长出粉红色的板状结晶，从其中央部新出现深红色的块状结晶，最终只变成深红色的结晶。 研究表明，在这种阶段性结晶现象的背后，粉红色晶体中存在的结构性“缺陷”起着重要的作用。 本研究在刊登于科学杂志《美国化学协会》之前，刊登在了在线版( 9月10日)上。
结构上的“缺陷”支配着多成分晶体的结晶化路径
背景 晶体是通过原子和分子有规律地排列而形成的。 晶体形成时，如何生长(变大)，与原子分子的供给状况和固液界面[1]中原子分子的进入过程等有关。 多个成分形成一个结晶时，与一种原子或分子结晶时相比，结晶化的路径变得复杂，有时也会混合不同结构的结晶而得到。 另外，即使构成成分种类相同，在晶体中排列方式不同的晶体也经常显示出完全不同的性质和功能，所以弄清楚晶体经过怎样的过程生长，控制结晶化路径是很重要的。
研究方法和成果 联合研究小组挑战了合成结构类似于由三种成分组成的丛林健身房的金属有机结构体( MOF ) [2]。 具体来说，加热锌离子( Zn2+ )、有机物卟啉和偶氮吡啶的溶液，期待锌离子和两个有机物通过配位键[3]连接，有序排列。 在研究反应条件时，在比平时更短的时间内停止反应，用光学显微镜观察得到的固体试样时，发现粉红色的板状结晶上形成了载有深红色块状结晶的复合结晶(图1 )。
图1复合晶体的光学显微镜照片 可知在数百微米( μm，1μm为1，000分之1mm )角的粉红色板状晶体的中央，存在着深红色的块状晶体。 整个视野呈粉红色是因为反应溶液中存在未反应的卟啉。
于是，我们将晶体生长的情况收入视频中，观察了这种复合晶体是如何生长的。 于是，最初粉红色的薄板状结晶( LCryst )成长(图2 [i] )，在达到一定大小的阶段，从结晶中央部新成长深红色的结晶( PLCryst )，结果生成复合结晶（図2 [ii]→[iii]）。 如果进一步结晶化，最初出现的粉红色晶体逐渐消失(图2 [iv]→[v] )，取而代之的是深红色晶体继续生长，最终只剩下深红色晶体(图2 [vi] )。这里不可思议的是，深红色晶体的出现一定是在粉红色晶体的中央部分，而且对于一片粉红色晶体会出现一个深红色晶体。 由于这样的晶体生长过去没有先例，因此联合研究小组对各自的晶体结构和结晶机制进行了研究。将带有四个羧基的卟啉和带有两个吡啶基的偶氮吡啶、锌离子( Zn2+ )的溶液加热到65℃时，粉红色的板状结晶( LCryst )首先生长，从其中央部新生长出深红色的块状结晶( PLCryst )，最终只能得到深红色晶体。对最初出现的粉红色板状结晶和之后出现的深红色块状结晶的结构分别进行了详细分析，结果发现，粉红色结晶( LCryst )是由仅由两种成分(含有锌离子和四个羧基的卟啉)构成的片结构重叠而成的结晶 （図3a）。另一方面，深红色晶体( PLCryst )通过由偶氮吡啶连接先前形成的薄片结构，转变为丛林健身房那样的三维结构(图3b )。 这种三维结构还表明，它具有像智慧圈一样相互嵌套的复杂结构。
( a )粉红色板状晶体( LCryst )的晶体结构。 卟啉的羧基与锌离子(粉红色)配位结合，形成片结构，它被堆叠在一起。 在放大图中，我们关注着某个卟啉。 ( b )深红色块状晶体( PLCryst )的晶体结构。 LCryst的片结构所含的Zn2+与偶氮吡啶的吡啶基结合，片结构之间相互连接。 由于薄片结构的面内有间隙，因此偶氮吡啶贯通该间隙，从而形成了丛林健身房嵌套的复杂结构。 实际的晶体结构中含有偶氮吡啶，在上图中，为了减轻复杂性，用红色虚线表示了偶氮吡啶。 放大图中关注的是某卟啉配体。结合之前视频拍摄中观察到的结晶化过程和结晶结构考虑，首先得到了简单且容易形成的结构(粉红色的结晶)，结果发现之后会形成更复杂的结构(深红色的结晶) (图4 )。三种原料在有机溶剂中加热，首先生成简单、容易形成的粉红色晶体( LCryst )。 从其中央部新生长出更复杂的晶体( PLCryst )。 之后LCryst逐渐溶解，PLCryst继续成长。 最终原料全部结晶为PLCryst。两种晶体的结构已经明确，但留下了“为什么深红色晶体一定会从粉红色晶体的中央部分出现，而且对于一片粉红色晶体为什么总是出现一个深红色晶体”的疑问。 联合研究小组认为粉红色晶体的中央部分一定有秘密，使用原子力显微镜( AFM ) [4]调查了晶体表面。 于是，晶体表面出现螺旋状的图案，发现该图案从晶体的中央部像一笔画一样持续到晶体的边缘(图5 )。 如果详细调查结晶的高度，中央部最高，螺旋的一段高度约为1.5纳米( nm，1nm为10亿分之一米)，这相当于由结晶结构确认的一段重叠的薄片。( a )粉红色色板状结晶的光学显微镜照片。 虚线四边形表示用原子力显微镜观察的场所。 ( b )晶体中央部的AFM像。 箭头表示螺旋状的方向。 ( c )晶体周缘部的AFM像。 从晶体的中心一直到晶体的边缘有一笔画似的涡旋图案。晶体表面的涡旋状图案作为晶体生长机理之一的涡旋生长机理[5]被人们所熟知。 如同一笔画所示，涡旋图案从结晶中央部延续到结晶的端部，表示在结晶中央部只存在一个被称为“螺旋位错[6]”的结构混乱“缺陷”。 通过螺旋位错周围的涡旋生长机制，粉红色的晶体逐渐生长，但随着生长，来自扭曲的应变能会蓄积。 可以认为，随着晶体的生长到某个程度，晶体将无法承受这种变形，晶体的一部分将变为不同的结构，也就是深红色的晶体，从而消除了变形。 深红色晶体由于其复杂的结构，虽然比结构更简单的粉红色晶体更难结晶，但一旦形成，由于其热力学上更稳定的结构，最终将完全转变为深红色晶体。今后的期待 本研究偶然发现，内部积累的应变使多组分结晶途径的选择成为可能。 3种成分中最初选择了2种成分(锌离子和卟啉)，形成了具有结构“缺陷”(螺旋位错)的简单结晶后，通过摄入最初排除的成分(偶氮吡啶)，自发地转移到了复杂的结晶上。 最有意思的是，这种自发且位置选择性地进行的晶体转变是由伴随晶体生长而在缺陷周围积累的应变引起的。 期待这次的发现能带来设计具有特异结构的多成分晶体的新战略。补充说明 1 .固液界面 不同相相接的面称为界面，固体和液体相接的面称为固液界面。 由于界面上发生物质的移动、扩散、结晶等，因此成为科学中重要的研究对象。 2 .金属有机结构体( MOF ) 金属离子和被称为配位体的有机物通过配位键连接而组成的结构体。 多具有纳米尺寸的孔，作为显示分离和吸收等功能的多孔性材料备受瞩目。 MOF是metal–有机框架的缩写。 3 .配位结合 化学键只由形成键的两个原子的一方提供耦合电子。 多形成于金属离子和有机物(配位体)之间。 4 .原子力显微镜( AFM ) 一种显微镜，通过检测作用于样品表面和探针原子之间的力来获得图像。 由于可以检测极其微细的表面结构差异(凹凸等)，因此被广泛用于固体材料的表面观察。 AFM是原子力显微镜的缩写。 5 .涡旋生长机制 晶体生长机制之一。 1949年由Frederick Charles Frank博士在理论上提出，之后被实验证明的晶体生长机制。 6 .螺旋位错 一种称为晶体位错的结构缺陷。 在与螺旋位错相关的晶体生长中，可以在晶体表面观测到涡旋图案。本研究基于日本学术振兴会( JSPS )科学研究费补助金基础研( s )“多尺度界面分子科学创新功能材料的创建(研究代表者:相田卓三)”以及在该挑战性研究(开拓)“以发现'拓扑缺陷诱发的晶体结构变换’为基础的结晶学的新学理(研究代表者:相田卓三)”的资助下进行。Hubiao Huang, Hiroshi Sato, Jenny Pirillo, Yuh Hijikata, Yong Sheng Zhao, Stephen Z. D. Cheng, and Takuzo Aida, "Accumulated Lattice Strain as an Internal Trigger for Spontaneous Pathway Selection", Journal of the American Chemical Society, 10.1021/jacs.1c06854
发表者 物理化学研究所 创物性科学研究中心创发软件功能研究组 研究员胡维亚·奥迷( Hubiao Huang ) 创分子集聚研究单元 组合领导人佐藤弘志 (东京大学研究生院工学系研究科客座研究员) 创物性科学研究中心 副中心长相田卓三 (创发软件功能研究组总监、 东京大学研究生院工学系研究科教授)
