顶级《Nature》子刊：三维成像！揭示电池容量为什么会衰减

固态电解质界面膜（SEI）是在电极表面形成的一层膜，对电池中的电化学反应至关重要，并对电池的稳定性起着至关重要的作用。活性材料，尤其是具有极高能量密度的材料，如硅（Si），在离子嵌入和脱出时，通常不可避免地会经历较大的体积变化，这就引出了一个关键问题，即SEI膜与活性材料如何互相影响和演化，从而调控电池的循环稳定性。

在本工作中，太平洋西北国家实验室和宾夕法尼亚州立大学的研究人员通过电子层析成像、先进算法模拟和低温扫描透射电子显微镜，在三维结构中揭示了Si和SEI膜的相关结构和化学演变。通过化学力学模型的验证，作者证明了在脱锂过程中，由于空位的生成，电解质渐进式渗透且SEI膜沿纳米孔隙通道生长，因此，Si–SEI材料的空间构型从最初几个循环中的经典“核-壳”结构演变为长循环后的“梅花布丁”结构，其特征是SEI膜吞噬了Si颗粒，导致电子传导路径中断和无活性Si的形成，从而导致容量衰减。相关论文以题为“Progressive growth of the solid–electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading”发表在Nature Nanotechnology期刊上。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41565-021-00947-8

随着电动汽车、智能机器人和便携式电子设备的快速发展，人们对锂离子电池的长循环性能提出了更高的要求，就循环稳定性而言，电极材料的性能通常表现为活性材料与电解液之间的隔膜（SEI膜）的相互作用。然而，对SEI膜在循环过程中如何演变并导致材料容量衰减的原因，目前仍然是猜想，尚未得到证实。

一般推测，Si的容量衰减是由于其固有的较大体积变化以及随后的SEI膜累积和重复生长，这是对这类材料的普遍推测，通常，体积变化会导致硅开裂，SEI膜的皱缩、再生和累积生长，以及随之而来的电接触损失。这一观点对于解释尺寸大于临界尺寸（通常为150nm）的硅的容量衰减似乎是合理的，但其中材料开裂问题通过减小粒径能有效地减弱，该解释未能与纳米硅的容量衰减相协调。除电极失效的解释外，纳米硅的容量衰减或多或少与材料表面SEI膜厚度增加、活性材料的逐渐损耗以及电化学-机械降解有关。然而，仍然缺乏关于SEI膜的动态演化的关键实验证据，以解释循环过程中电极的较大体积变化。

目前对SEI膜的直接观测主要基于二维投影成像和元素的能量色散X射线光谱（EDS），这无法与纳米硅的三维（3D）结构演变相关联。电子层析成像技术是一种从一系列二维投影中检索纳米级物体三维结构信息的技术，该技术已被推广在原子水平上对材料进行三维成像，然而，由于电子层析成像所需的高电子数容易对材料造成严重损害，在循环电极材料上进行电子层析成像始终具有一定的难度。受结构生物学和低温透射电子显微镜研究的启发，作者在制备和成像期间将样品保持在低温下，以尽量减少空气和成像电子束对样品的损坏，此外，作者还采用了一种先进的重建算法，能够以进一步降低的电子数目捕获断层扫描结果，这些方法保留了SEI膜包含的轻质材料，用于结构和化学成分的高分辨率电子层析成像。

因此，作者通过整合先进的EDS层析成像、低温扫描透射电子显微镜和化学机械模型，在三维图像中明确地显示SEI膜和Si的相关结构和化学演化。与石墨上相对稳定的SEI膜形成鲜明对比的是，Si上的SEI膜的不稳定性，其具体表现为该SEI膜向Si内部的生长和无活性Si的形成，主要原因是循环过程中硅孔隙的持续增加，液态电解质沿孔隙通道的渗透和SEI膜的生长，演化为硅和SEI的混合物，具有“梅花布丁”结构。目前的工作阐明了锂离子插入与脱出过程中留下的空位的关键作用，而不仅仅是电极体积变化导致的SEI膜的不稳定性。由于孔隙形成和生长以及较大体积变化在所有合金类负极中普遍存在，因此此处建立的SEI膜演化模型应普遍适用于这些负极材料。对衰减机理的理解指出，抑制电解质渗透是实现锂离子电池中活性电极材料稳定循环和保持高容量的关键方法。（文：李澍）

图1  硅的实验装置、电池性能和结构演变

图2  冷冻HAADF图像和EDS元素图谱来说明循环后Si和SEI膜的结构和化学变化

图3  36次循环后Si-SEI复合材料的三维结构和元素分布的低温EDS层析成像

图4  从两个方向分段观察材料的化学成分，以说明硅和SEI膜随电池循环的空间相关演变过程

图5  基于微观结构的嵌锂/脱锂循环过程中SEI膜向内生长模型