每周一个有机反应机理（八）

结尾有彩蛋哦~~

提示：

1）zwitterion：两性离子

2）quant.:quantity，足量，过量

3）rt: room temperature,室温

三氟化硼乙醚合物是一种路易斯酸，在这里的作用是活化乙酸酐——为什么没有和醌发生反应？——由于乙酸酐可以和三氟化硼形成络合，从而得到稳定的螯合产物（这里没有画出来）。总反应相当于是乙酸酐活化了醌。接下来考虑反应的区域选择性。这一步反应是Michael共轭加成，可以从三方面考虑：

1）右边的甲基C-H键加大了右侧β位的空间位阻，使得进攻活化能变大。

2)甲基的给电子效应和超共轭效应加大了右侧的电子云密度，使其亲电性减弱。

3）从后续过程来看，在这个位点的加成产物不能在下一步芳构化，在热力学方面不利，况且Michael加成是可逆反应，平衡的拉动也使得左边的加成更加有利。

结合上面的分析，氢氧化钠的作用是进行酚羟基的脱保护，得到多酚。但是多酚很不稳定，容易被氧化。三氯化铁是一种单电子氧化剂，因此这里理论上需要两当量的三氯化铁。反应经过自由基机理，产物是1，4-醌。这里产生1，4-醌而不是1，2-醌的原因是对苯醌更稳定。

前面几步的结果是向醌的邻位引入一个羟基，优势在于避免了多羟基化以及不会氧化甲基。接下来，二乙酰氧基碘苯和酚作用——这一步结合非常普遍——几乎出现在所有的三价碘氧化剂中。

当然，不一定是碳原子直接进攻碘原子，也可能是氧原子先结合，再进行1，3-迁移得到这一产物。这里为了表述简洁，不再赘述。在相同的原子上发生α-消除反应，得到卡宾。这种结构非常类似于Schmitt重排的中间体，因此得到烯酮。需要注意的是，这个反应是亲核重排，因此倾向于缺电子的羰基。

最后经过水解、脱羧得到最终产物。