Dowd-Beckwith扩环反应

Dowd-Beckwith扩环反应即卤甲基取代环戊酮酯经过自由基历程的扩环反应,能够高效产生六元环酮的衍生物。

如果用钯作为催化剂,可以在Dowd-Beckwith扩环反应后串联一个Heck反应,从而构建一个季碳的手性中心。反应的底物是一个1,3-二羰基化合物,能够构建1,4-二羰基化合物,注意这种化合物很难用Michael加成以及Robinson环化构建。

该反应对溶剂较为敏感,需要经过多次试验才能确定较为合适的反应条件:

反应的第二步是Heck反应,对于过渡金属催化的β-氢消除反应,要求具有过渡金属氢键M-H,因此最主要进行的是顺式消除,具有相当好的立体选择性。

底物结构也对产率影响很大,因为没有足够多的例子,尚不能很好的预测反应的效果。总体来看对于开链以及中环的此类反应,产率并不是很好,可能与不利的重排过程有关。这将直接导致反应进行第二步更快——发生正常的Heck反应而不进行扩环。

反应机理如下:

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