初探[2 2]环加成

[2+2]环加成反应是一种非常重要的周环反应，它具有优异的化学选择性和立体专一性，在有机合成中常被用于构建具有很大张力的四元环。

最常见的[2+2]环加成反应出现在烯烃与多重键的反应中，如下图，以丙烯为例，画出其前线轨道（DFT，b3lyp/6-311g(d,p)），可以看出其分子轨道对称性禁阻HOMO与LUMO组合，因此在常温下不能发生[2+2]环加成。可以看到甲基参与了HOMO和LUMO，而在常温下HOMO和LUMO的轨道对称性和烯烃是吻合的，因此在基态可以发生Ene反应。在激发态时，其HOMO和LUMO是对称性匹配的，HOMO和LUMO均成为SOMO，可以发生环加成。

在合成化学领域，[2+2]环加成表现出很高的合成效率，用很少的步骤就能构建复杂骨架。基于四元环内禀的环张力，四元环很容易后续转化为大环或非环结构，因此也是非常重要的合成砌块。

光照下的[2+2]环加成

环加成的区域选择性仍然来源于轨道重叠与偶极相互作用，需要注意的是，在光引发的[2+2]环加成中，轨道的重叠应该考虑激发态的结构。例如下面的例子，虽然按照静电作用来看甲氧基稳定了正电荷，但是烯酮的激发态结构却反转了其区域选择性。

在Hippolachnin A的全合成中同样使用了[2+2]环加成构建并环体系，利用不对称底物发生分子内[2+2]环加成，这也是[2+2]环加成反应在有机合成中最有用的反应之一。

烯烃的双键激发态对称性匹配，而芳烃在光照下也可以发生[2+2]环加成，不过不一定得到唯一产物——苯环可以看作是流变的多重键体系——这就涉及到苯环在光照下的行为了。

在无溶剂条件下，苯环可以得到多种衍生物，预示着光照条件下的苯结构存在很多活泼的中间体。最典型的一类是双自由基中间体，可以与侧链上合适空间取向的双键发生[2+2]环加成反应。

一般情况下，高烯丙基的酚衍生物适合与苯环发生分子内环化，产生的并环还能进行进一步的异构化与再环化，从而构建某些多取代的复杂环。这类反应非常普遍，适合构建四并六的结构，下面给出的是一个特例，一般情况下二酚衍生物可以得到很好的烯酮，从而稳定中间体34，就不会进一步反应。

（参考文献见下期）