每周一个人名反应（三）

Willgerodt-Kindler重排反应是一类很特殊的反应，一个含有长链烷基的芳基酮，和多硫化铵共热，可以转变为相同碳原子数目的酰胺。没有接触过这种反应的读者可能会觉得不可思议，不妨用下面这个例子练习一下机理。

这一反应最初由Willgerodt发现，在多硫化铵溶液中和芳香酮共沸，得到反常的酰胺类化合物，使用更长的烷基取代，甚至出现了羰基的移位。反应当然没这么简单，后续研究发现，使用氧化铅（氧化性并不强），可以在苯环的α位引入一个羰基。

下面给出一种可能的苯丙酮重排的机理。首先胺和硫磺反应，断开硫硫单键，注意，此时产生的N-S键比S-S键强，因此在下一步的氧化过程中，是二硫键断裂（其实这里也有可能是更长的硫链，但是下一步必须形成S-C键，拘泥于硫的个数未免舍本逐末）。注意，此时苯丙酮的碳链上有两个吗啉分子，一个是活化羰基，另一个活化硫原子。硫原子具有相当好的亲核性，分子内进攻羰基，形成硫杂环丙烷。进一步发生消除反应，得到硫杂环丙烯，这一步相当于是玛琳的内返，结果是羰基移动了一个原子。以此类推，直到形成最稳定的酰胺。(下图来自于Jack Li，Name Reaction)

关于胺和硫的反应，已经有很多种产物可以观测到，并且伴随着相应的多硫离子的生成。在40-50℃时，聚硫代二胺的形成表明，在仲胺中，硫化氢是由与氮原子结合的氢原子反应形成的，而不是由胺亚甲基基团的氢原子反应形成的。

有趣的是，当使用不同的溶剂时，有时会得到截然不同的产物，包括一些二聚物种。不过，这些化合物大多具有相当可观的产率。产物56在后续的研究中给出了反应机理。

由于胺 的亲核性较强，因此当使用更多剂量的胺，可以使得多硫化合物进一步重排，从而产生开环的酰胺，这也是减少中间产物的一种方法。

如果底物是不饱和酮，并且有α位的亚甲基或双键，则很有可能发生环化与芳构化，由于硫磺具有一定的氧化性，从而得到噻吩反而在热力学上有利一些。

科研人员还研究了很多硫代亚胺在相同条件下的转换，这些中间体一部分会和前面的反应一样，形成三元环中间体，并进行氮原子的转移，另一部分则能够消去酰胺，产生硫代烯酮类化合物。和常见的烯酮不同，硫代产物具有更强的电荷分离，甚至发生氢原子的迁移，进而经历[1,3]偶极环加成反应。由于产物具有芳香性，在特定反应条件下这些化合物是主要产物。